骨架鎳高效催化間苯二酚加氫制1,3-環(huán)己二醇的研究

鄒 瑜，楊玲英

(1.福建省建筑科學研究院有限責任公司,福建省綠色建筑技術重點實驗室，福建 福州 350000；2.英科新創(chuàng)(廈門)科技股份有限公司，福建 廈門 361000)

1,3-環(huán)己二醇是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用在醫(yī)藥、農(nóng)藥和化妝品等行業(yè)[1]，可作為新材料單體用于合成特種膠黏劑或環(huán)氧樹脂。目前關于1,3-環(huán)己二醇的合成研究報道極少，最簡單直接的方法是采用價廉易得的間苯二酚催化加氫制得。苯酚類物質(zhì)加氫通常采用Pt、Pd、Rh等催化劑，但這類催化劑通常價格昂貴，且加氫不徹底，易生成酮類物質(zhì)[2-3]，因此有必要探索一種廉價且活性高和選擇性好的催化體系用于間苯二酚催化加氫制備1,3-環(huán)己二醇。

骨架鎳是一種常用的加氫催化劑，由鎳鋁合金粉經(jīng)濃堿溶出金屬鋁后所形成。微觀上，催化劑的每個微小顆粒呈立體多孔結構，比表面積比原料合金粉得到極大的增加，因此活性很高?；罨蟮墓羌苕嚐岱€(wěn)定性好，吸氫能力強，同時原料價廉易得，制備簡單，被廣泛用于石油化工、精細化工等領域[4]。鑒于此，筆者采用浸漬法制備了骨架鎳催化劑并用于間苯二酚加氫反應。本文對催化劑活性評價結果和加氫反應路徑及副產(chǎn)物進行了報道。

1 實 驗

1.1 主要試劑與設備

間苯二酚、無水乙醇、異丙醇、甲醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司。鎳鋁合金粉，泰興市通靈金屬催化合成有限公司，RTL-201(Ni質(zhì)量分數(shù)48%～50%，余量為鋁)。高純H2、N2，廈門新弘立實業(yè)有限公司。Pd/C催化劑，Aldrich chemical company，Inc。

FCF-2L不銹鋼高壓反應釜，上海互佳儀器設備有限公司。旋轉蒸發(fā)儀,鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 催化劑制備

液相浸漬法[5]：在室溫條件下，以20%氫氧化鈉溶液處理鎳鋁合金，反應2 h，水洗至中性，保存于無水乙醇或異丙醇中，記作Ni-L。固相浸漬法：稱取40 g NaOH、20 g鎳鋁合金粉放入500 mL三口燒瓶中，攪拌下于60 ℃緩慢滴加蒸餾水250 mL，調(diào)節(jié)滴加速度，1 h左右滴畢，再于60 ℃活化2 h；靜置，傾去上層堿液后，60 ℃蒸餾水洗滌至中性，保存于無水乙醇或異丙醇中，記作Ni-S。

1.3 催化劑表征方法

XRD:采用SmartLab 3 kW型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)，Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA。掃描速率1 (°)/min。

比表面積：采用autosorb iQ型吸附儀(Quantachrome公司)。測試前，試樣在200 ℃進行脫氣預處理3 h，吸附溫度77 K。由BET公式得到試樣比表面積。

形貌分析：采用SU8000型FE-SEM(日本日立公司)。

1.4 催化劑活性評價

將一定量的間苯二酚、催化劑和溶劑加入到2 L不銹鋼高壓反應釜中，密封鎖緊反應釜，用高純N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用高純H2置換3次后，充入一定壓力的H2，啟動反應釜加熱和攪拌裝置，到達設定溫度，恒溫反應一段時間后，停止加熱，降至室溫后取出反應液，過濾分離催化劑，再經(jīng)75 ℃減壓蒸餾(1.2 kPa)去除溶劑即得產(chǎn)物。

采用SHIMADZU公司的GCMS-QP2010 Plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS對加氫產(chǎn)物進行定性分析。采用上海儀盟A90氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析，面積歸一化法計算各組分含量，F(xiàn)ID檢測器，DM-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱，恒定流量模式；檢測器溫度280 ℃，H2流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min；進樣口不分流，進樣量1 μL，溫度270 ℃；柱箱：初溫60 ℃，10 ℃/min升至120 ℃，保持2 min，累計時間8 min。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性比較

實驗條件：H2壓力6.0 MPa，以異丙醇為溶劑，反應溫度150 ℃，反應時間4 h，催化劑用量7.5%(與原料間苯二酚質(zhì)量比，下同)，分別考察Pd/C、Ni-L和Ni-S三種催化劑對間苯二酚催化加氫情況，結果見表1。

表1 不同催化劑催化間苯二酚加氫活性比較

由表1可以看出，在相同條件下，催化劑活性大小順序：Ni-S—Ni-L—Pd/C，Pd/C催化劑在間苯二酚催化加氫中的活性遠低于骨架鎳催化劑，原料轉化率僅僅25.7%，而Ni-S催化劑可達100%。由此可見，骨架鎳催化劑在間苯二酚加氫制備1,3-環(huán)己二醇的反應中活性和選擇性均要高于Pd/C催化劑。這是因為Ni基催化劑吸氫能力強，加氫徹底，易生成醇類物質(zhì)；而貴金屬催化劑如Pd、Ru等吸氫能力弱，選擇性高，加氫易生成酮類物質(zhì)[6-8]。因此，后續(xù)選擇Ni-S催化劑來對間苯二酚催化加氫情況進行考察。

2.2 催化劑表征

圖1為Ni-S催化劑的XRD曲線。從圖1可知，Ni-S催化劑在使用前后均在2θ為44.5°、51.8°和76.4°處出現(xiàn)Ni的(111)、(200)、(220)晶面衍射峰，與(PDF:01-1260)相符合，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)相。同時Ni-S催化劑在使用前后XRD特征峰位置幾乎沒有差別，說明加氫反應后催化劑未發(fā)生晶相的變化。

圖1 Ni-S催化劑的XRD譜

圖2是Ni-S催化劑的SEM照片?？梢钥闯龃呋瘎┍砻娉尸F(xiàn)明顯的顆粒形貌，蓬松微孔結構，不光滑，這種形貌結構能使催化劑暴露更多的活性位點。Ni-S催化劑所呈現(xiàn)的形貌與文獻[9]報道基本相似。

圖2 Ni-S催化劑的SEM照片

2.3 催化劑加氫性能評價

2.3.1 溶劑的影響

考慮到對原料間苯二酚和產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇的溶解性以及溶劑是否易脫除，分別選取環(huán)己烷、乙二醇二甲醚、異丙醇、無水乙醇和水作為溶劑。在H2壓力6.0 MPa、反應溫度150 ℃、反應時間4 h、催化劑用量7.5%條件下，考察不同溶劑對加氫反應的影響，結果見圖3。由圖3可知，溶劑為無水乙醇和異丙醇時，加氫反應的活性最高，原料的轉化率均達100%，產(chǎn)物產(chǎn)率分別為86.3%和87.8%，兩者相差不大。其次是溶劑水和乙二醇二甲醚，產(chǎn)物產(chǎn)率均不超過60%，而在非極性溶劑環(huán)己烷中，反應活性遠低于其他極性溶劑，產(chǎn)率極低。這可能是由于異丙醇和無水乙醇等極性溶劑對間苯二酚和H2溶解性較好，能更多傳遞氫原子到達催化劑活性位進行加氫反應，反應生成的產(chǎn)物同樣易溶于異丙醇和無水乙醇，對反應向正反應方向移動具有一定的貢獻。因此，擇優(yōu)選擇異丙醇作為該加氫反應的溶劑。

圖3 不同溶劑對間苯二酚催化加氫反應的結果比較

2.3.2 催化劑用量的影響

實驗條件：H2壓力6.0 MPa，反應溫度150 ℃，反應時間4 h，異丙醇為溶劑?？疾齑呋瘎㎞i-S用量對加氫反應的影響，結果見圖4。

圖4 催化劑用量對間苯二酚加氫反應的影響

從圖4可知，原料轉化率和產(chǎn)物產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而增加，催化劑用量為原料間苯二酚質(zhì)量的7.5%時，間苯二酚轉化率達到100%，1,3-環(huán)己二醇的產(chǎn)率達到87.8%，再增大催化劑用量，產(chǎn)物產(chǎn)率也不再增加。一般來說催化劑用量越多，提供的活性位越多，反應速率越快，但當催化劑用量達到過飽和狀態(tài)后，反應體系中催化劑已提供了足夠的表面和活性中心，此時加氫反應控速步驟由原料和H2在催化劑的表面吸附控制轉為傳質(zhì)控制。故催化劑用量取7.5%為宜。

2.3.3 反應溫度的影響

實驗條件：H2壓力6.0MPa，異丙醇為溶劑，反應時間4 h，催化劑用量7.5%。考察反應溫度對加氫反應的影響，結果見圖5。從圖5可知，溫度的影響較為明顯，原料轉化率和產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇的產(chǎn)率均隨溫度上升而上升，在150 ℃處達到最大值，此時原料轉化率達到100%，產(chǎn)物產(chǎn)率達到87.3%，繼續(xù)升高溫度，原料轉化率不變，但產(chǎn)物產(chǎn)率直線下降，說明此時反應體系溫度過高促進副反應的加劇，從而導致1,3-環(huán)己二醇產(chǎn)率減少。故反應溫度取150 ℃為宜。

圖5 反應溫度對間苯二酚加氫反應的影響

2.3.4 H2壓力的影響

實驗條件：異丙醇為溶劑，反應溫度150 ℃，反應時間4 h，催化劑用量7.5%。考察H2壓力對加氫反應的影響，結果見圖6。

圖6 H2壓力對間苯二酚加氫反應的影響

通常情況下H2壓力越大，反應介質(zhì)中溶解的H2越多，越有利于反應向正反應方向移動。從圖6可知，H2壓力超過6 MPa時，原料轉化率和1,3-環(huán)己二醇產(chǎn)率基本不再增加，再繼續(xù)增大H2的壓力意義不大。故H2壓力取6 MPa即可。

2.3.5 反應時間的影響

實驗條件：H2壓力6.0 MPa，異丙醇為溶劑，反應溫度150 ℃，催化劑用量7.5%?？疾旆磻獣r間對加氫反應的影響，結果見圖7。從圖7可知，在間苯二酚催化加氫反應初期，原料轉化率和產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇的產(chǎn)率隨時間增加明顯，在4 h時達到峰值，再延長反應時間，原料轉化率不變，但產(chǎn)物產(chǎn)率有所下降，原因是因為反應時間過長，副反應發(fā)生和產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇的轉化均會導致產(chǎn)物產(chǎn)率下降。故較佳的反應時間為4 h。

圖7 反應時間對間苯二酚加氫反應的影響

2.4 催化劑穩(wěn)定性考察

實驗條件：H2壓力6.0 MPa，異丙醇為溶劑，反應溫度150 ℃，催化劑用量7.5%，反應時間4 h?？疾齑呋瘎┭h(huán)使用次數(shù)對加氫反應的影響，結果見圖8。

圖8 催化劑循環(huán)次數(shù)對間苯二酚加氫反應的影響

催化劑Ni-S第一次加氫使用后，先用無水乙醇浸泡3 h，再用蒸餾水洗滌數(shù)次即可用于下一次實驗，損失部分采用新鮮催化劑補足。由圖8可知，隨著催化劑重復使用次數(shù)增加，間苯二酚轉化率和1,3-環(huán)己二醇的產(chǎn)率雖然均呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，但重復使用3次，1,3-環(huán)己二醇產(chǎn)率依然能達到70%以上，說明此骨架鎳在加氫反應過程中穩(wěn)定性尚可。催化劑在使用過程中活性逐漸降低基本無法避免，在加氫實驗中，原料中微量雜質(zhì)元素的毒害，催化劑孔道的阻塞，高溫攪拌環(huán)境導致催化劑骨架結構的破壞等因素均會造成催化劑活性降低。表2為催化劑比表面積的變化情況。

表2 催化劑循環(huán)使用比表面積的變化

2.5 反應路徑和副產(chǎn)物分析

間苯二酚加氫與苯酚加氫一樣復雜，由加氫程度的不同可能產(chǎn)生各種不同的加氫產(chǎn)物[10-11]。從圖9可知，在Ni-S催化間苯二酚加氫反應體系中，原料間苯二酚加氫非常徹底，基本被完全轉化，得到目標產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇，而副產(chǎn)物僅存在環(huán)己醇。

圖9 間苯二酚加氫反應GC譜

參考文獻[12]提出了苯酚加氫機理，同時結合文獻[13]的研究，理論上間苯二酚加氫路徑應如圖10所示，即間苯二酚首先在苯環(huán)上被加成1分子氫氣之后，生成的兩個烯醇式結構不穩(wěn)定，互變異構成酮的結構，生成1,3-環(huán)己二酮。1,3-環(huán)己二酮的兩個羰基再進一步被加成，將生成中間產(chǎn)物3-羥基環(huán)己酮，再進一步加氫生成終產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇。但在Ni-S催化間苯二酚加氫反應體系中，最終產(chǎn)物并未檢測出3-羥基環(huán)己酮和1,3-環(huán)己二酮，說明在該催化體系下，間苯二酚加氫非常徹底，除了產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇外，副產(chǎn)物僅有環(huán)己醇。關于副產(chǎn)物環(huán)己醇的產(chǎn)生，可歸因于產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇分子內(nèi)脫水，即隨著產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇的濃度逐漸增大，在高溫高壓條件下，開始分子內(nèi)脫水生成不穩(wěn)定的2-環(huán)己烯醇，由于2-環(huán)己烯醇的雙鍵活潑性遠大于苯環(huán)，故一經(jīng)生成即快速加氫生成環(huán)己醇[14]，這一結論可在間苯二酚加氫反應中，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇產(chǎn)率持續(xù)降低，而副產(chǎn)物環(huán)己醇的產(chǎn)率逐漸增大而得到印證。

圖10 間苯二酚加氫反應路徑及副產(chǎn)物形成

3 結 論

采用固相浸漬法制備了骨架鎳催化劑Ni-S并用于間苯二酚加氫反應中，適宜的工藝條件為：異丙醇為溶劑，催化劑用量為原料間苯二酚質(zhì)量的7.5%，反應溫度150 ℃，H2壓力6 MPa，反應時間4 h，在此條件下，原料間苯二酚轉化率達到100%，目的產(chǎn)物1,3-環(huán)己二醇產(chǎn)率達到87.8%。經(jīng)過循環(huán)使用3次，催化劑上1,3-環(huán)己二醇產(chǎn)率依然能達到70%以上，穩(wěn)定性較好。該骨架鎳催化體系加氫徹底，副產(chǎn)物僅為環(huán)己醇。