碳酸氫鈉及其固態(tài)分解產(chǎn)物對玉米淀粉爆炸抑制實(shí)驗(yàn)研究*

魯昆侖，陳曉坤，王媛媛，趙騰龍

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.四川輕化工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 自貢 634000)

0 引言

在工業(yè)生產(chǎn)中，粉塵爆炸會(huì)造成嚴(yán)重的人員傷亡與經(jīng)濟(jì)損失，并對區(qū)域產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展造成不良影響?？扇挤蹓m等均可發(fā)生爆炸，例如糧食性粉塵、金屬粉塵、煤塵等。玉米淀粉是1種重要的糧食性粉塵，在食品、醫(yī)藥以及飼料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。2010年，河北省秦皇島驪驊淀粉股份有限公司發(fā)生玉米淀粉爆炸事故[1]。為保證企業(yè)生產(chǎn)安全，有必要研究探索玉米淀粉爆炸防控技術(shù)。

爆炸抑制是1種重要的防控技術(shù)。常見的爆炸抑制劑有無機(jī)鹽[2-5]、惰性氣體[6]、細(xì)水霧[7]等。碳酸氫鈉(NaHCO3)是1種常見的安全食品添加劑，分解時(shí)產(chǎn)生二氧化碳(CO2)，具有蓬松作用。同時(shí)，NaHCO3作為抑制劑已有廣泛的研究[8-14]。Wang等[8]研究NaHCO3對聚乙烯粉體爆炸的抑制，結(jié)果表明當(dāng)NaHCO3與聚乙烯粉末質(zhì)量比1:1時(shí)，爆炸可以完全被抑制；Jiang等[9-11]研究NaHCO3對生物質(zhì)粉體、鋁粉爆炸的影響，結(jié)果表明爆炸火焰速度隨著NaHCO3含量的增加而減少，且NaHCO3粒徑越小，抑制效果越好；Dounia等[12]研究表明NaHCO3在爆炸火焰前端受熱分解，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來抑制火焰?zhèn)鞑?；Chen等[13]研究表明鋁粉爆炸火焰結(jié)構(gòu)因添加NaHCO3而發(fā)生改變，爆炸強(qiáng)度減弱；高林杰[14]等在3 m3的受限空間內(nèi)開展玉米淀粉-空氣混合物爆炸抑制實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明NaHCO3對玉米淀粉抑制效果明顯。從食品藥品安全與爆炸抑制效果角度出發(fā)，選擇NaHCO3作為玉米淀粉的爆炸抑制劑具有多重優(yōu)勢。

綜上，NaHCO3對可燃粉塵爆炸具有一定的抑制作用，但是其抑制過程量化分析還需進(jìn)一步研究。本文采用20 L球形爆炸裝置測試玉米淀粉爆炸特性以及不同抑制比NaHCO3及其對應(yīng)固態(tài)分解產(chǎn)物碳酸鈉(Na2CO3)對玉米淀粉爆炸抑制效果，研究結(jié)果對淀粉生產(chǎn)及加工企業(yè)采取防爆抑爆措施具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及材料

實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)20 L球形爆炸測試系統(tǒng)。該裝置由4部分組成：爆炸球體、點(diǎn)火系統(tǒng)、控制系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)首先需將爆炸球體抽真空至0.06 MPa，然后向儲(chǔ)粉罐通入干燥壓縮空氣，壓力達(dá)2 MPa時(shí)停止。實(shí)驗(yàn)中采用2 kJ化學(xué)點(diǎn)火頭，點(diǎn)火延遲時(shí)間為60 ms，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄爆炸過程壓力變化。實(shí)驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度為15 ℃，濕度為75%。

實(shí)驗(yàn)玉米淀粉采用秦皇島驪驊淀粉股份有限公司生產(chǎn)的淀粉，NaHCO3與Na2CO3為國藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純試劑。采用激光粒度分析儀(馬爾文Mastersizer2000)測試3種粉塵粒徑分布，結(jié)果如表1所示。玉米淀粉、NaHCO3與Na2CO3的中粒徑分別為14.70，110.72，105.89 μm。為避免水分對玉米淀粉爆炸影響，將玉米淀粉在真空干燥箱(40 ℃)內(nèi)干燥12 h。

表1 玉米淀粉、NaHCO3與Na2CO3粒徑分布Table 1 Particle size distributions of cornstarch dust,NaHCO3 and Na2CO3

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米淀粉爆炸特性分析

通過實(shí)驗(yàn)得到玉米淀粉濃度分別為200，400，600，800 g/m3時(shí)爆炸壓力曲線及爆炸參數(shù)，如圖1所示。從圖1(a)可知，隨著淀粉濃度增加，爆炸壓力峰值逐漸上升，曲線斜率呈現(xiàn)先增大后減少趨勢。圖1(b)為不同濃度玉米淀粉爆炸參數(shù)變化規(guī)律。隨著淀粉濃度增加，最大爆炸壓力從0.45 MPa增加到0.71 MPa。最大爆炸壓力上升速率從16.93 MPa/s增加至47.39 MPa/s后減小為39.19 MPa/s。結(jié)果表明：當(dāng)濃度為600 g/m3時(shí)，玉米淀粉爆炸最為劇烈。在此濃度下，玉米淀粉與氧氣(O2)達(dá)到最佳化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量比，反應(yīng)最為充分。當(dāng)玉米淀粉濃度增加至800 g/m3時(shí)，淀粉濃度過量且O2濃度不足，過量的玉米淀粉會(huì)對爆炸反應(yīng)形成一定的阻尼效應(yīng)，造成最大爆炸壓力與最大爆炸壓力上升速率減小，爆炸時(shí)間延長。

圖1 不同濃度玉米淀粉爆炸壓力曲線及爆炸參數(shù)變化趨勢Fig.1 Explosion pressure curves and change trends of explosion parameters of cornstarch dust with different concentrations

2.2 NaHCO3及其分解產(chǎn)物Na2CO3抑制效果分析

在抑制實(shí)驗(yàn)中玉米淀粉初始濃度為600 g/m3，研究不同抑制比下NaHCO3對玉米淀粉爆炸抑制變化。抑制比定義為NaHCO3與玉米淀粉的質(zhì)量比，如式(1)所示：

I=mNaHCO3/m淀粉

(1)

式中：I為抑制比；mNaHCO3為NaHCO3質(zhì)量，g；m淀粉為玉米淀粉質(zhì)量，g。

在97～270 ℃時(shí)，NaHCO3會(huì)完全分解為Na2CO3，CO2和水蒸氣(H2O)。由于爆炸過程溫度高，假設(shè)NaHCO3完全分解。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，不同抑制比下NaHCO3分解生成固態(tài)Na2CO3的質(zhì)量如表2所示。實(shí)驗(yàn)按照表2中NaHCO3與Na2CO3的質(zhì)量，測試其抑制玉米淀粉爆炸效果。

表2 不同抑制比NaHCO3及其生成Na2CO3的質(zhì)量Table 2 Mass of NaHCO3 and it product Na2CO3 under different inhibition ratios

不同抑制比下NaHCO3抑制玉米淀粉爆炸壓力曲線及爆炸參數(shù)變化如圖2所示。從圖2(a)可知，隨著NaHCO3濃度增加，玉米淀粉爆炸壓力峰值明顯下降，爆炸曲線斜率明顯變小。當(dāng)抑制比為1時(shí)，在點(diǎn)火后100 ms內(nèi)，爆炸壓力基本保持不變，隨之壓力逐漸上升。當(dāng)抑制比為1.2時(shí)，爆炸感應(yīng)期持續(xù)增加，進(jìn)而粉塵失去爆炸性。圖2(b)為不同抑制比下混合物的最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率、爆炸指數(shù)以及爆炸時(shí)間變化規(guī)律。由圖2(b)可知，抑制比從0.1增加至1.2時(shí)，最大爆炸壓力從0.71 MPa下降至0.03 MPa，且呈線性下降趨勢。最大爆炸壓力上升速率從47.37 MPa/s下降至3.71 MPa/s，爆炸指數(shù)從12.86 MPa·m/s下降至1.02 MPa·m/s，均呈現(xiàn)指數(shù)下降趨勢。不同抑制比下Na2CO3抑制玉米淀粉爆炸壓力曲線及爆炸參數(shù)變化規(guī)律如圖3所示。從圖3(a)可知，Na2CO3對玉米淀粉爆炸同樣具有抑制作用。隨著Na2CO3濃度增加，爆炸壓力峰值逐漸下降，爆炸曲線斜率逐漸減小，爆炸逐漸減弱。從圖3(b)可知，隨著Na2CO3濃度增加，最大爆炸壓力從0.71 MPa下降至0.47 MPa，壓力減小33.81%，最大爆炸壓力上升速率從47.37 MPa/s下降至5.66 MPa/s，減小88.05%。

圖2 不同抑制比下NaHCO3抑制玉米淀粉爆炸壓力曲線及爆炸參數(shù)變化趨勢Fig.2 Explosion pressure curves and change trends of explosion parameters of cornstarch dust with inhibition of NaHCO3 under different inhibition ratios

圖3 不同抑制比下Na2CO3抑制玉米淀粉爆炸壓力曲線及爆炸參數(shù)變化趨勢Fig.3 Explosion pressure curves and change trends of explosion parameters of cornstarch dust with inhibition of Na2CO3 under different inhibition ratios

對比圖2與圖3可知，當(dāng)抑制比為1.2時(shí)，NaHCO3可以抑制玉米淀粉爆炸，對應(yīng)質(zhì)量的Na2CO3不能完全抑制玉米淀粉爆炸，說明NaHCO3的抑制效果優(yōu)于Na2CO3。相同抑制比下NaHCO3與Na2CO3抑制玉米淀粉爆炸參數(shù)對比分析如圖4所示。從圖4可知，當(dāng)抑制比從0.3增加至1.2時(shí)，NaHCO3作用下最大爆炸壓力與最大爆炸壓力上升速率均小于Na2CO3抑制后的，說明在同一抑制比下NaHCO3的抑制效果優(yōu)于Na2CO3，其主要原因?yàn)镹aHCO3與Na2CO3抑制過程存在差異。

圖4 不同抑制比下NaHCO3與Na2CO3抑制玉米淀粉爆炸參數(shù)對比分析Fig.4 Comparison on explosion parameters of cornstarch dust with inhibition of NaHCO3 and Na2CO3 under different inhibition ratios

2.3 NaHCO3抑制玉米淀粉爆炸過程分析

玉米淀粉是由葡萄糖分子聚合而成的多糖類物質(zhì)，淀粉顆粒在高溫下進(jìn)行快速熱解后產(chǎn)生甲烷、烯烴等可燃?xì)怏w，可燃?xì)怏w迅速燃燒，進(jìn)而爆炸[15]。玉米淀粉抑爆后的產(chǎn)物表面形貌如圖5所示。從圖5可知，玉米淀粉爆炸后粉塵顆粒球體破碎，形成不規(guī)則碎片化產(chǎn)物。加入NaHCO3及Na2CO3后，產(chǎn)物中可以觀察到部分玉米淀粉顆粒，說明NaHCO3及Na2CO3阻止了部分玉米淀粉顆粒發(fā)生爆炸。

圖5 抑制爆炸產(chǎn)物表面形貌及電子能譜圖Fig.5 Surface morphology and electronic energy spectrum of explosion inhibition products

NaHCO3抑制過程包含物理抑制及化學(xué)抑制。物理抑制包含分解吸熱、降低活性分子間碰撞頻率以及稀釋空間氧氣濃度。NaHCO3在97～270 ℃完全分解成為Na2CO3，CO2和H2O，并且吸收一定的熱量。生成的CO2與H2O會(huì)稀釋密閉空間內(nèi)O2的濃度，降低淀粉顆粒與活性O(shè)2的碰撞頻率，從而達(dá)到物理抑制效果。NaHCO3分解后形成的Na2CO3在850 ℃高溫下產(chǎn)生氧化鈉(Na2O)與CO2。NaHCO3在2級(jí)分解過程中會(huì)形成Na·，Na2O等中間產(chǎn)物，這些產(chǎn)物具有較高的反應(yīng)活性，能夠與淀粉爆炸過程中關(guān)鍵自由基·H和·OH等中間體結(jié)合[15]，降低淀粉爆炸過程中·H和·OH自由基的濃度，導(dǎo)致爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對玉米淀粉爆炸的化學(xué)抑制作用。

根據(jù)上述分析，近似認(rèn)為Na2CO3抑制過程中以化學(xué)抑制為主。NaHCO3抑制過程包含物理抑制與化學(xué)抑制。在NaHCO3與其分解產(chǎn)物Na2CO3抑制下，玉米淀粉最大爆炸壓力減小量如圖6所示。由圖6可知，隨著抑制比增加，Na2CO3作用下淀粉爆炸的最大爆炸壓力減小量基本保持不變，說明抑制過程中化學(xué)抑制效果不變，主要因?yàn)槊荛]空間內(nèi)自由基濃度有限，隨著Na2CO3濃度增加，化學(xué)抑制效果會(huì)達(dá)到峰值，并不隨抑制劑濃度增加而持續(xù)增加。從圖6可得，NaHCO3作用下玉米淀粉的最大爆炸壓力減小量逐漸增大，說明NaHCO3抑制效果逐漸增加。由于NaHCO3的化學(xué)抑制效果有限，其抑制效果增加主要是因?yàn)槲锢硪种菩Ч粩嘣黾?。同時(shí)結(jié)果顯示，當(dāng)抑制比為0.1到0.5時(shí)，此時(shí)NaHCO3添加濃度較低，抑制過程中主要以化學(xué)抑制為主，物理抑制為輔。當(dāng)抑制比為0.8和1.2時(shí)，此時(shí)主要以物理抑制為主，化學(xué)抑制為輔。當(dāng)抑制比為1.2時(shí)，玉米淀粉完全被抑制，此時(shí)物理抑制效果占比約為64.71%，化學(xué)抑制效果占比約為35.29%。

圖6 不同抑制比下最大爆炸壓力減小量Fig.6 Reduction of maximum explosion pressure under different inhibition ratios

3 結(jié)論

1)在同一抑制比下，NaHCO3的抑制效果優(yōu)于Na2CO3的抑制效果?；旌戏蹓m的最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率與爆炸指數(shù)隨抑制比增大而逐漸減小，爆炸時(shí)間隨抑制比增大而逐漸延長。抑制比為1.2時(shí)，NaHCO3可以完全抑制玉米淀粉爆炸，爆炸壓力峰消失。

2)NaHCO3對玉米淀粉抑制包含物理抑制和化學(xué)抑制，Na2CO3以化學(xué)抑制為主。密閉空間內(nèi)自由基濃度有限，隨著Na2CO3濃度增加，化學(xué)抑制效果會(huì)達(dá)到峰值，并不會(huì)持續(xù)增加。隨著NaHCO3濃度增加，物理抑制效果越來越突出，化學(xué)抑制效果基本保持不變。

3)當(dāng)NaHCO3濃度不同時(shí)，抑制主導(dǎo)過程不同。在抑制比為0.1～0.5時(shí)，NaHCO3抑制效果以化學(xué)抑制為主，物理抑制為輔。抑制比為0.8和1.2時(shí)，此時(shí)NaHCO3抑制效果以物理抑制為主，化學(xué)抑制為輔。玉米淀粉完全被抑制時(shí)，物理抑制起主要作用。