氣相色譜法測(cè)定酒中甲醇含量的不確定度評(píng)定

徐 曉，景思遠(yuǎn)

（1.烏蘭察布市檢驗(yàn)檢測(cè)中心，內(nèi)蒙古烏蘭察布 012000；2.烏蘭察布市產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)所，內(nèi)蒙古烏蘭察布 012000）

1 酒中甲醇含量的測(cè)定

1.1 測(cè)定依據(jù)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中甲醇的測(cè)定》（GB 5009.266—2016）。

1.2 測(cè)定試劑

甲醇、重蒸蒸餾水。

1.3 測(cè)定儀器

島津GC-2010plus氣相色譜儀、BSA224S-CW電子天平。

1.4 測(cè)定原理

用蒸餾去除發(fā)酵酒及其在配制過程中不揮發(fā)的物質(zhì)，加入內(nèi)標(biāo)通過色譜分離，氫火焰離子進(jìn)行檢測(cè)來(lái)判斷它的時(shí)間穩(wěn)定性。以內(nèi)標(biāo)法計(jì)算出甲醇的含量。

1.5 測(cè)定過程

依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中甲醇的測(cè)定》（GB 5009.266—2016）中規(guī)定設(shè)置好氣相色譜儀各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)。①柱溫（程序升溫）。起始的熱量保持在40 ℃，時(shí)間為1 min，以40 ℃/min的速度升溫到130 ℃，再用20 ℃/min的速度提高溫度到200 ℃，保持5 min。②氣相色譜儀參數(shù)設(shè)置。氣化溫度250 ℃、檢測(cè)溫度250 ℃、柱流量（N2）1 mL/min、分流比20∶1、進(jìn)樣量1.0 μL。

稱取0.5 g甲醇定容100 mL配制甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，稱取2.0 g叔戊醇定容100 mL配制叔戊醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后配制甲醇質(zhì)量分別為100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、800 mg/L和1 000 mg/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用10 mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液放在5個(gè)試管中，吸取100 mL的樣品放在500 mL的蒸餾瓶?jī)?nèi)注入100 mL的水，用100 mL的容量瓶作為冰水冷卻，打開冷卻水不斷地慢慢加熱蒸餾收取蒸餾水達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后，吸取10 mL的溶液放入試管中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液以備后用[1]。

2 數(shù)學(xué)模型

式（1）中：X-試樣中甲醇的含量，單位為g/L；C-試樣的酒精濃度；P-從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試樣溶液中甲醇的濃度，單位為mg/L。

3 不確定度分量的主要來(lái)源及分析

從測(cè)定過程與數(shù)學(xué)關(guān)系當(dāng)中進(jìn)行分析，檢測(cè)酒中甲醇含量的不確定來(lái)源的過程，判斷過程的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)的配備式樣的準(zhǔn)備以及氣相色譜儀器等。氣相色譜法酒中甲醇含量含量測(cè)定的不確定度來(lái)源主要有[2]：①測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引起的不確定度u(rep)；②天平稱量引起的不準(zhǔn)確度u(m)；③標(biāo)樣的配制引入的不確定度u(r)，包括甲醇試劑的純度u(r1)、叔戊醇純度u(r2)、容量瓶校正引起的不確定度u(r3)、天平稱量引入的不確定度u(r4)；④檢測(cè)試樣的配制引入的不確定度u(f)，包括叔戊醇的純度u(f1)、容量瓶校正引起的不確定度u(f2)、移液管校正引起的不準(zhǔn)確度u(f3)；⑤氣相色譜引起的不確定度u(q)。

分析檢測(cè)過程中不確定度的特點(diǎn)可知，不確定度u(rep)應(yīng)用A類評(píng)定方法，u(m)、u(r)、u(f)、u(q)應(yīng)用B類評(píng)定方法。

4 測(cè)量不確定度的評(píng)定

4.1 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引起的不確定度u(rep)

酒中甲醇含量重復(fù)性測(cè)量數(shù)據(jù)為0.055 41 g/L、0.052 77 g/L、0.054 10 g/L、0.055 80 g/L、0.052 60 g/L、0.056 03 g/L、0.050 24 g/L、0.050 67 g/L和0.055 73 g/L，則其平均值為0.053 706 g/L，計(jì)算由重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度為[3]：

4.2 天平稱量引入的不確定度u(m)

（1）實(shí)際的質(zhì)量與讀數(shù)之間的最大差距，按照說(shuō)明書為0.2 mg，按照均勻的原則將把標(biāo)準(zhǔn)天平線性引入評(píng)判的不確定性視為0.2 mg，按均勻分布處理，天平線性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度um(a)為：

（2）稱量所用天平的分辨率為0.1 mg，根據(jù)JJF 1059—1999標(biāo)準(zhǔn)，由分辨率導(dǎo)致的不確定度按均勻分布計(jì)算。因此，天平分辨率引入的不確定度um(b)為：

通常稱取物質(zhì)時(shí)經(jīng)兩次獨(dú)立稱量，一次是毛重，一次是空盤，2次的線性影響是不相關(guān)的，因此不確定度分量必須計(jì)算兩次，則由試樣稱量帶來(lái)的不確定度為[4]：

4.3 標(biāo)樣的配制引入的不確定度u(r)

標(biāo)樣的配制所導(dǎo)致的不確定性來(lái)源因素，主要是甲醇試劑的濃度u(r1)、叔戊醇的純度u(r2)、容量瓶校正引起的不確定度u(r3)和天平稱量u(r4)4個(gè)線性影響不相關(guān)的因素所確定的。

4.3.1 甲醇試劑的純度u(r1)

甲醇試劑純度p=99.5%，因而可認(rèn)為0.5%是p=100%分布區(qū)間，而半寬a=0.005，按矩形分布評(píng)定其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，相對(duì)不確定度

4.3.2 叔戊醇的純度u(r2)

叔戊醇純度p=99.7%，因而可認(rèn)為0.3%是p=100%分布區(qū)間，而半寬a=0.003，按矩形分布評(píng)定其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，相對(duì)不確定度為

4.3.3 容量瓶校正引起的不確定度u(r3)

A級(jí)容量瓶在20 ℃時(shí)的允許差為±0.03 mL，按三角形分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)不確定度

4.3.4 天平稱量引入的不確定度u(r4)

天平稱量在標(biāo)樣中影響較大，標(biāo)樣配制濃度也較低，因此要充分考慮該因素，但已在天平稱量不確定度中考慮，因此不再計(jì)算。

因此，標(biāo)樣配制引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 檢測(cè)試樣的配制引入的不確定度u(f)

檢測(cè)試樣的配制引入的不確定度包括叔戊醇的純度u(f1)、容量瓶校正引起的不確定度u(f2)。

4.4.1 叔戊醇的純度u(f1)

叔戊醇純度p=99.7%，因而可認(rèn)為0.3%是p=100%分布區(qū)間，而半寬a=0.003，按矩形分布評(píng)定其標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)不確定度為

4.4.2 容量瓶校正引起的不確定度u(f2)

樣品定容于100 mL容量瓶中，A級(jí)容量瓶在20 ℃時(shí)容量允差為±0.03 mL，按三角形分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)不確定度

則試樣前處理引起的相對(duì)不確定度為：

4.5 氣相色譜引起的不確定度u(q)

對(duì)于氣相色譜儀結(jié)果的影響因素，有注射的刻度誤差及樣本和本身系統(tǒng)的操作誤差，定量的重復(fù)性確定為1.4%，說(shuō)明對(duì)于氣相色譜儀不確定度評(píng)定的因素影響，都是在重復(fù)性誤差所控范圍內(nèi)的。評(píng)定的不確定性程度按照三角分布，其不確定度

4.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度各組分見表1。

表1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度各組分

通常影響因素較少時(shí)，占不確定度最大分量1/3以下的因素不考慮。最大分量為0.017 0，其1/3值為0.005 7，因此0.000 085、0.000 122 5在0.017 0的1/3以下，所以不考慮，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[5]：

5 擴(kuò)展不確定度Ux

擴(kuò)展不確定度Ux=kuc(x)，其中k為包含因子，取k=2。即Ux=kuc(x)2×0.004 453=0.008 906=0.008 9 g/L。

6 報(bào)告結(jié)果

該酒中甲醇含量為（0.053 706±0.008 9）g/L，k=2。