介孔硅酸鈣吸附亞甲基藍(lán)性能研究

楊權(quán)成，張開永，郭 德，石常省，馬瑞欣，唐利剛，杜振毓

（1.華北科技學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河北廊坊065201；2.河北省危險(xiǎn)化學(xué)品安全與控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題逐年加劇，尤其是紡織印染行業(yè)產(chǎn)生的染料廢水具有相對(duì)分子質(zhì)量高、成分復(fù)雜、易致癌和致畸變等危害特性，對(duì)生存環(huán)境和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅［1］。中國紡織印染行業(yè)規(guī)模較大，紡織印染廢水排放問題也十分突出，印染廢水年排放量達(dá)20億t左右，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染［2］。

印染廢水主要是印染廠在加工各類紡織產(chǎn)品過程中排放的廢水。由于印染行業(yè)特殊的原料和工藝，印染廢水與其他廢水相比具有顯著差異，最突出的特點(diǎn)是廢水中含有大量有機(jī)物。在印染工藝過程中，添加的有機(jī)染料和添加劑存在利用率限制，部分染料和添加劑會(huì)損失在水中，導(dǎo)致排放的廢水中富含漿料、助劑、苯環(huán)、胺基、硝基苯、鄰苯二甲酸類等［3］。這些有機(jī)污染物生物降解性較差，治理難度大，且多為致癌物質(zhì)，可通過污染水體、土壤等方式在食物鏈中富集，造成持續(xù)污染威脅。針對(duì)印染廢水污染問題，眾多科研工作者開展了相關(guān)處理技術(shù)研究。就處理方法而言，主要有吸附法、化學(xué)法、生物法、電解法［4-7］等。其中，吸附法具有工藝簡單、操作條件溫和、能夠同時(shí)吸附多種染料等優(yōu)點(diǎn)，因而被認(rèn)為是處理含染料廢水最有效的方法之一。吸附法中吸附劑的選擇是關(guān)鍵，近年來眾多學(xué)者就吸附劑開發(fā)進(jìn)行了大量研究，研究的吸附劑主要包括活性炭、黏土礦物、改性農(nóng)業(yè)廢棄物、金屬-有機(jī)骨架（MOFs）材料等。如韋會(huì)鴿等［8］采用玉米芯作為原材料，在498 K水熱條件下制得的生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量 為41.37 mg/g。謝 亮 等［9］通 過 溶 劑 熱 法 制 備 了Zn2SiO4/硅藻土吸附劑，其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到44.74 mg/g。陳瑩等［10］制備了FeCl3改性柚子皮吸附劑，吸附亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)89.42%。唐祝興等［11］通過水熱法制備了Fe3O4＠ZIF-67納米復(fù)合材料，在考察的條件范圍內(nèi)，其對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量可達(dá)334.53 mg/g。研究表明，以上吸附材料均存在不同程度的缺陷，如活性炭成本較高且結(jié)構(gòu)中微孔（孔徑＜2 nm）較多，對(duì)大分子有機(jī)染料吸附能力較弱［12］。黏土礦物成本低，但通常比表面積較小，導(dǎo)致吸附容量有限［13］。改性農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑也存在地域和季節(jié)的限制。MOFs材料吸附效果較好，但由于制備條件苛刻、工藝復(fù)雜等原因，尚未突破工業(yè)化應(yīng)用瓶頸。

近年來，介孔材料因具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能而受到廣泛關(guān)注。尤其是介孔材料具有更大的孔道尺寸，與染料大分子相容性更好，在吸附染料廢水方面展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛能［12］。本文采用煤矸石提鋁尾渣制得的介孔硅酸鈣為吸附劑，研究其吸附水中亞甲基藍(lán)的可行性，分析其可能的吸附機(jī)理，并考察了其吸附脫附再生性能。

1 材料與方法

1.1 儀器

介孔硅酸鈣物相組成用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射，40 kV，30 mA）分析；化學(xué)組成采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀分析；亞甲基藍(lán)濃度用UV752N型分光光度計(jì)分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用介孔硅酸鈣為高鋁煤矸石亞熔鹽法提鋁尾渣經(jīng)水熱法轉(zhuǎn)化制得［14-15］。其化學(xué)組成如表1所示，由表1可見介孔硅酸鈣中的主要組分（以氧化物計(jì)）為SiO2和CaO。介孔硅酸鈣物相組成如圖1所示，由圖1可知其主要物相為Ca5（OH）2Si6O16·4H2O。提鋁尾渣和介孔硅酸鈣的比表面積分別為2.76 m2/g和79.77 m2/g。

表1 介孔硅酸鈣的化學(xué)組成Table1 Chemicalcompositionofmesoporouscalciumsilicate %

圖1 介孔硅酸鈣產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of mesoporous calcium silicate

實(shí)驗(yàn)所用亞甲基藍(lán)、鹽酸、氫氧化鈉、乙酸和乙醇均為分析純。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

1）吸附劑用量及吸附時(shí)間的影響。取100 mL配制好的10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液置于250 mL玻璃瓶中，分別加入0.01、0.02、0.03 g介孔硅酸鈣，然后在298 K、pH=11條件下，將玻璃瓶置入恒溫水浴振蕩器中振蕩，恒溫水浴振蕩器振速設(shè)定為150 r/min。為了對(duì)比提鋁尾渣處理前后吸附能力的差異，同時(shí)以0.02 g提鋁尾渣為吸附劑作對(duì)照。吸附開始后，用注射器等間隔取樣，間隔時(shí)間為15 min。每次取樣2 mL，離心取上層清液測定其吸光度，按式（1）計(jì)算亞甲基藍(lán)去除率，按式（2）計(jì)算吸附量：

其中，η為亞甲基藍(lán)去除率，%；qt為t時(shí)刻介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的單位吸附量，mg/g；C0為吸附前亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為亞甲基藍(lán)溶液的體積，L；m為吸附劑的用量，g。

2）初始pH對(duì)吸附的影響。取100 mL預(yù)先配制好的pH分別為3、5、7、9、11的亞甲基藍(lán)溶液，置于250 mL的玻璃瓶中，加入0.02 g介孔硅酸鈣進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，用注射器每隔15 min取樣，離心并測定其吸光度。

3）吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。取初始質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100 mL，置于250 mL的玻璃瓶中，分別加入0.02 g介孔硅酸鈣進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，用注射器每隔15 min取樣，離心并測定其吸光度。

4）吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)。取100 mL配制好的10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，置于250 mL玻璃瓶中，加入0.02 g介孔硅酸鈣，然后在pH=11、不同溫度條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，用注射器每隔15 min取樣，離心并測定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑用量和吸附時(shí)間的影響

吸附劑用量和吸附時(shí)間的影響如圖2所示。由圖2a可知，亞甲基藍(lán)的去除率隨吸附時(shí)間的延長而逐漸提高。當(dāng)吸附時(shí)間超過60 min后，亞甲基藍(lán)的去除率變化不大，說明吸附60 min已基本達(dá)到吸附平衡。圖2b為介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的變化曲線圖，由圖2b可知，介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力顯著優(yōu)于提鋁尾渣，且隨著介孔硅酸鈣用量的增加，介孔硅酸鈣的單位吸附量逐漸降低。其原因?yàn)榻榭坠杷徕}用量較高時(shí)，亞甲基藍(lán)在液相中的平衡濃度有所降低，致使單位吸附量相應(yīng)下降。與此相反，圖2a說明隨著介孔硅酸鈣投加量的增加亞甲基藍(lán)去除率相應(yīng)提高，這是由于介孔硅酸鈣投加量增加可提供更多的吸附位點(diǎn)，從而提高亞甲基藍(lán)的去除率。當(dāng)介孔硅酸鈣用量達(dá)到0.3 g/L時(shí)，亞甲基藍(lán)的去除率為89.64%，去除率比投加量為0.2 g/L時(shí)僅提高了1.06%，且其單位吸附量為29.88 mg/g，遠(yuǎn)低于投加量為0.2 g/L時(shí)的43.84 mg/g，說明投加量為0.3 g/L時(shí)吸附劑過量，因此，后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)介孔硅酸鈣的投加量確定為0.2 g/L。

圖2 吸附劑用量和吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響Fig.2 Effect of the amount of adsorbent and adsorption time on methylene blue adsorption

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附動(dòng)力學(xué)反映了吸附體系的傳質(zhì)效率，是確定吸附機(jī)理的重要研究方法。研究吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)于闡明多孔介質(zhì)的吸附機(jī)理十分重要。目前研究固液兩相界面吸附過程常用的有Lagergren提 出 的 準(zhǔn) 一 級(jí) 動(dòng) 力 學(xué) 模 型［15］，可 用 方 程 式（3）來描述：

其中，k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；qt、qe分別為t時(shí)刻的吸附量和吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g。利用ln（qe-qt）對(duì)t進(jìn)行線性擬合，通過直線的斜率和截距可反推出qe和k1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型是以吸附速率受化學(xué)吸附控制為假設(shè)前提而得出的，即吸附材料和被吸附物之間存在電子遷移、化學(xué)鍵破壞或生成的情況?？捎梅匠淌剑?）來描述：

其中，k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg·min）。利用t/qt對(duì)t進(jìn)行線性擬合，通過直線的斜率和截距可反推出qe和k2。

表2 為不同介孔硅酸鈣添加量及提鋁尾渣吸附亞甲基藍(lán)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)。由表2可以看出，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)性均優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的理論平衡吸附量qe，calc與實(shí)驗(yàn)得出的qe，exp更為吻合，擬合曲線如圖3所示。因此，介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附過程控制步驟更傾向于化學(xué)吸附。

圖3 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.3 Fitting curves of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model

表2 介孔硅酸鈣吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics parameters of mesoporous calcium silicate

2.3 pH對(duì)吸附效果的影響

pH是影響吸附效果的重要因素，吸附劑的表面電性和吸附質(zhì)的存在狀態(tài)會(huì)因pH的改變而有所不同，從而影響吸附劑對(duì)污染物的親和能力。不同pH條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)pH由3提高到9時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附量顯著增加。當(dāng)pH由9繼續(xù)增加到13時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附量增加幅度降低。低pH不利于亞甲基藍(lán)吸附的原因可能是當(dāng)pH較低時(shí)，溶液中存在較多的H+，可與亞甲基藍(lán)形成競爭吸附關(guān)系。另外，當(dāng)pH較低時(shí)，大量的H+會(huì)使吸附劑表面質(zhì)子化，與陽離子型的亞甲基藍(lán)形成靜電斥力，致使亞甲基藍(lán)吸附量降低。隨著pH的增大，介孔硅酸鈣表面電負(fù)性增強(qiáng)，與亞甲基藍(lán)的靜電吸附作用增強(qiáng)，從而改善了亞甲基藍(lán)的吸附效果［12］。

圖4 不同pH條件下亞甲基藍(lán)吸附量的變化Fig.4 Effects of pH value on the adsorption amount of methylene blue

2.4 吸附等溫線研究

吸附等溫線可用來分析吸附劑和吸附質(zhì)的作用關(guān)系。為了分析介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附平衡關(guān)系，取初始質(zhì)量濃度為5、10、15、20、25 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液在298 K、pH=11條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，亞甲基藍(lán)的平衡吸附量隨初始濃度的增加而增加，增加幅度呈降低趨勢。

圖5 298 K時(shí)介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of methylene blue on mesoporous calcium silicate at 298 K

由于吸附過程受多種因素影響，實(shí)際吸附過程十分復(fù)雜。為了更好地描述等溫吸附過程，人們基于特定的吸附前提提出了多種模型。如假定吸附為單分子層吸附且各位置吸附能力均等的Langmuir模型，基于可以吸附多層物質(zhì)的BET模型，基于經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)的Freundlich模型等［14］。

Langmuir和Freundlich模型是研究吸附過程最常用的吸附模型，其吸附等溫線方程如方程式（5）和（6）所示：

其中，Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；kL為吸附平衡常數(shù)。

Freundlich吸附等溫線方程為：

其中，kF和n是Freundlich常數(shù)，kF與吸附劑的吸附親和力大小有關(guān)，n指示吸附過程的支持力。一般n在2～10時(shí)容易吸附，n小于0.5時(shí)難以吸附。

利用Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如表3和圖6所示。結(jié)果表明，與Freundlich方程相比，Langmuir方程對(duì)亞甲基藍(lán)在介孔硅酸鈣表面的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得更好，其相關(guān)系數(shù)（R2）為0.989 6大于Freundlich方程的相關(guān)系數(shù)0.957 4。因此，介孔硅酸鈣吸附亞甲基藍(lán)過程符合單分子層吸附模型。表3同時(shí)表明介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量達(dá)89.68 mg/g，接近文獻(xiàn)報(bào)道的玉米桿基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量［16］，具有較強(qiáng)的吸附能力。

表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)Table 3 Adsorption isotherm fitting data of Langmuir and Freundlich

圖6 Langmuir和Freundlich模型擬合曲線Fig.6 Fitting curves of Langmuir and Freundlich model

2.5 吸附熱力學(xué)研究

熱力學(xué)研究中常用吉布斯自由能變、焓變和熵變來判定吸附反應(yīng)過程能否自發(fā)進(jìn)行。吸附反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)可以根據(jù)如下公式計(jì)算［12］：

在不同溫度下，分析了介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 溫度對(duì)吸附效果的影響Table 4 Effect of temperature on adsorption

利用lnKC和1/T進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7所示。根據(jù)擬合直線的斜率和截距計(jì)算得到的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表5所示。

圖7 亞甲基藍(lán)在介孔硅酸鈣上吸附的ln KC對(duì)1/T的關(guān)系Fig.7 The relationship between ln KC and 1/T for methylene blue adsorption on mesoporous calcium silicate

表5 介孔硅酸鈣吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of methylene blue adsorption on mesoporous calcium silicate

由表5可知，在所研究的溫度范圍內(nèi)，介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)吸附過程的吉布斯自由能變化均為負(fù)值，表明介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程為自發(fā)過程。隨著溫度的升高，ΔG變得更負(fù)，說明提高溫度有利于介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。吸附焓變?chǔ)為正值，說明介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是吸熱過程，也說明升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。當(dāng)ΔH＜40 kJ/mol時(shí)，吸附作用力為范德華力，吸附過程是物理吸附；ΔH為50～200 kJ/mol時(shí)，吸附作用力是化學(xué)鍵，吸附過程是化學(xué)吸附。介孔硅酸鈣吸附亞甲基藍(lán)的ΔH為62.72 kJ/mol，表明吸附過程以化學(xué)吸附為主。吸附過程熵變?chǔ)為正，也說明介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好親和力。

2.6 介孔硅酸鈣吸附劑再生

吸附劑的再生是其實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)。為了研究介孔硅酸鈣的再生性，對(duì)制備的介孔硅酸鈣材料進(jìn)行了吸附亞甲基藍(lán)的循環(huán)試驗(yàn)。每次吸附實(shí)驗(yàn)后離心分離，得到的介孔硅酸鈣用40 mL酸性乙醇溶液（乙醇和乙酸體積比為9∶1）洗滌至顏色不再變化，然后離心分離并用去離子水洗滌、烘干后用于下一次亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)，測試其吸附性能的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。由表6可知，經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)仍有較好的吸附性能，說明制備的介孔硅酸鈣具有較好的吸附再生性能。

表6 循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附效果的影響Table 6 Effect of regeneration times on adsorption

3 結(jié)論

采用煤矸石提鋁尾渣制得的介孔硅酸鈣為吸附劑吸附亞甲基藍(lán)，分析了吸附劑添加量、吸附時(shí)間和pH等對(duì)吸附效果的影響，并分析了其動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)機(jī)制，得出如下結(jié)論：

1）亞甲基藍(lán)溶液pH、吸附劑添加量和吸附溫度對(duì)介孔硅酸鈣吸附亞甲基藍(lán)均有影響。較高的pH、吸附溫度均有利于提高介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。

2）動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果顯示，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能較好地?cái)M合亞甲基藍(lán)吸附過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附行為更符合Langmuir吸附模型，擬合的飽和吸附量可達(dá)89.69 mg/g。

3）熱力學(xué)分析表明，該吸附過程是熵增加的自發(fā)過程，升溫有利于吸附。吸附焓變?chǔ)為62.72 kJ/mol，表明介孔硅酸鈣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附以化學(xué)吸附為主。