化學浴沉積法制備氫氧化鎳及其催化過一硫酸鹽降解亞甲基藍

夏 強，廖小剛，李 綱

（重慶理工大學化學化工學院，重慶400054）

染料廢水色澤深、COD值高，且染料分子本身多帶有毒性，對環(huán)境和生物健康具有極大的危害。隨著印染行業(yè)的發(fā)展，染料廢水的排放量日益增加，生態(tài)環(huán)境所面臨的壓力持續(xù)加大，人們對染料廢水的高效無害化處理技術的需求也因此更為迫切。染料廢水的處理可分為物理法、化學法和生物法三類。物理法作為“轉移”而非“清除”的方法，存在著廢棄染料分子因無法被徹底清除而對環(huán)境仍有潛在污染風險的缺陷；生物法則存在適用范圍窄、處理周期長和效率不高的缺點；相比之下，以高級氧化技術為基礎的化學法在染料廢水處理領域更具優(yōu)勢。

基于單過硫酸氫鉀（PMS）的氧化法是新近發(fā)展起來的一類高級氧化技術。在以往的高級氧化技術中，通常由活性氧自由基如·OH、·O2-等承擔難降解有機物的氧化任務；而在PMS氧化體系中，·SO4-的產(chǎn)生則成為了一大亮點。相比于·OH，·SO4-具有更高的氧化還原電位（E·OH=2.80 V［1］，E·SO-4=2.5～3.1 V［2］）和在溶液中更長的壽命，加之PMS易于保存和運輸，因此基于PMS的高級氧化技術在難降解有機污染物處理領域極具發(fā)展前景和應用潛力［3］。

·SO4-可通過活化PMS而產(chǎn)生［4-5］。活化方式主要有均相催化［6］（過渡金屬離子）、非均相催化［7］（過渡 金 屬 氧 化 物 等）、紫 外 光 活 化［8］、熱 活 化［9］、堿 活化［10］和超聲活化［11］等。在前述方法中，非均相催化因具有催化劑可回收再利用、無需向反應體系額外提供能量、廢水處理成本較低等優(yōu)點，而成為PMS活化的首選。迄今為止，已有多種過渡金屬氧化物（如Co3O4［12］、NiO［13］、CuO［14］等）或復合過渡金屬氧化物（如FeCo2O4［15］、NiCo2O4［16］等）被報道可作為催化劑用于PMS的活化。由過渡金屬離子構成的氫氧化物通常是制得上述氧化物的母相前驅體，它們可以作為中間產(chǎn)物穩(wěn)定存在。該類氫氧化物是否具有活化PMS的能力是值得研究和探討的科學問題，然而，目前有關該類物質(zhì)用于催化活化PMS的研究報道較少。

因此，為了驗證由過渡金屬離子構成的氫氧化物用于活化PMS的可能性，本研究選擇Ni（OH）2作為研究對象，擬采用簡單的化學浴沉積法進行材料的合成制備，隨后以MB（結構式如圖1所示）溶液作為模擬印染廢水，系統(tǒng)考察催化劑投加量、PMS用量、MB溶液濃度等工藝參數(shù)對Ni（OH）2催化PMS降解MB效果的影響。在此基礎上，借助自由基鑒定實驗來探討Ni（OH）2對PMS的活化機理。

圖1 MB分子結構Fig.1 Molecular structure of MB

1 材料與方法

1.1 實驗藥品與試劑

單過硫酸氫鉀（PMS），純度≥98%；亞甲基藍（MB），純度≥98%；濃氨水，質(zhì)量分數(shù)為25%～28%；乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、過硫酸鉀（K2S2O8）、六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、亞硝酸鈉（NaNO2）、硝酸鈉（NaNO3）、草酸鈉（Na2C2O4）、磷酸鈉（Na3PO4），均為分析純。

1.2 催化材料的制備

采用化學浴沉積法制備催化材料Ni（OH）2。制備 過 程 如 下：首 先，將NiSO4·6H2O（25 mmol）和K2S2O8（5 mmol）依次溶于300 mL去離子水中，得到澄清的均一溶液。隨后，在強烈攪拌下向上述溶液中快速加入10 mL濃氨水。5 min后關閉攪拌，并將該混合液靜置3 h，以使反應充分進行。采用真空抽濾方式收集沉淀，用去離子水充分洗滌后，于60℃下烘干，即得到黑色的粉體催化材料。

1.3 材料的表征

采用XRD-7000型X射線衍射儀對樣品的晶相結構進行表征，Cu靶、Kα輻射、加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA、2θ掃描范圍為10～80°。用Quanta F250型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌。

1.4 實驗方法

準確稱取一定量催化劑于300 mL燒杯中，加入250 mL MB溶液，開啟電動攪拌器攪拌30 min，以使催化劑和MB溶液達到吸附平衡。隨后，向上述混合液中加入一定量0.1 mol/L的PMS溶液，同時開始記錄MB的降解時間，每隔一定時間用注射器抽取約3.5 mL樣品，并立即混入150 μL濃度為3 mol/L的NaNO2溶液以猝滅反應，進行吸光度的測定。樣品吸光度的測定在TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計上完成，采用光譜掃描方式測量，波長范圍為500～700 nm。抽取的樣品均經(jīng)過孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，以避免催化劑顆粒的存在對溶液吸光度測量的干擾。所有實驗均在室溫（27℃±2℃）下進行。MB溶液的降解率通過下式進行計算。

式中：A0和At分別表示吸附30 min后和t時刻下MB溶液在最大吸收波長處的吸光度。

2 結果與分析

2.1 材料的物相結構與形貌分析

圖2 a為采用化學浴沉積法制得的催化劑產(chǎn)物的XRD譜圖。其中在2θ為12.28、24.59、36.09、37.12、41.85、49.71、65.08、66.49°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對 應 于Ni（OH）2·0.75H2O（JCPDS#38-0715）的（003）、（006）、（101）、（012）、（015）、（018）、（110）、（113）晶面，證明該催化材料為Ni（OH）2·0.75H2O。XRD譜圖顯示，這些特征衍射峰的峰型寬化，峰強度較低，表明采用化學浴沉積法得到的產(chǎn)物Ni（OH）2·0.75H2O晶化程度較低。圖2b和2c為Ni（OH）2·0.75H2O在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖2b和2c可知，產(chǎn)物整體呈現(xiàn)無規(guī)則顆粒狀形貌，顆粒的尺寸介于亞微米級至數(shù)個微米級，部分顆粒之間存在團聚現(xiàn)象，形成了尺度更大的個體。圖2c清晰顯示，這些微粒具有微/納結構，即單個微粒實際上是由眾多花瓣狀納米片所組成，每個納米片的片層厚度在35 nm左右。

圖2 產(chǎn)物的X射線衍射譜圖（a）及掃描電鏡照片（b、c）Fig.2 X-Ray diffraction pattern（a）and SEM images（b，c）of production

2.2 單因素實驗分析及催化劑重復使用性能的研究

2.2.1 不同體系下MB溶液的降解效果

圖3 為不同體系下MB溶液的降解效果。待降解MB溶液的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑投加量為0.05 g、PMS用量為1.5 mL。由圖3可以看出，當MB溶液中只加入催化劑Ni（OH）2·0.75H2O時，MB的去除率僅為9.46%，這是Ni（OH）2·0.75H2O對MB溶液的物理吸附作用所致；當MB溶液中只加入PMS時，MB降解率僅為19.32%，這可能是可見光對PMS有一定的活化作用所引起的MB降解；當MB溶液中同時添加催化劑和PMS時，經(jīng)過40 min反應，MB溶液的降解率達到了84.33%，這說明Ni（OH）2對PMS具有良好的催化作用。

圖3 不同體系下MB溶液的降解效果Fig.3 Degradation efficiency of MB solution under different conditions

2.2.2 催化劑用量、PMS濃度和溶液初始濃度對MB降解的影響

采用單因素法考察了催化劑用量、PMS濃度以及MB初始濃度對MB溶液降解效果的影響，相關結果見圖4。圖4a顯示，當催化劑用量從0.03 g增加至0.05 g時，MB溶液的降解率隨之增加，尤其是在反應的前20 min增加較多，從59.57%提高至74.26%；而當催化劑投加量繼續(xù)增至0.07 g時，MB溶液的降解率維持在84%左右不變，這說明該反應體系中催化劑的投加量為0.05 g時已達到飽和。在圖4b中，當PMS的用量為1、1.5、2 mL時，對應的MB溶液的降解率分別為63.15%、84.33%和90.56%。亦即在本實驗范圍內(nèi)PMS用量的增加有利于提高MB溶液的降解率，但有研究表明，由于·SO4-的自猝反應以及·SO4-與HSO5-之間反應的存在，過高的PMS濃度反而會導致降解效果的下降［17］，因此本研究后續(xù)實驗中PMS的用量均設定為1.5 mL。圖4c顯示，MB溶液的降解率隨起始MB濃度的升高而呈現(xiàn)出下降趨勢。起始MB溶液的質(zhì)量濃度為7.5、10、12.5 mg/L時，對應的MB溶液的降解率分別為90.31%、84.33%、77.63%。這是由于MB濃度升高導致PMS濃度與MB濃度之比減小所引起的。

圖4 催化劑用量（a）、PMS濃度（b）以及MB初始濃度（c）對MB溶液降解效果的影響Fig.4 Effect of catalyst dose（a），PMS concentration（b）and original MB concentration（c）on the degradation efficiency of MB solution

2.2.3 陰離子對MB降解的影響

考慮到實際印染廢水成分的復雜性，本研究還考察了不同價態(tài)陰離子的存在對MB溶液降解的影響，相關結果見圖5。所用的MB溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑添加量為0.05 g、PMS用量為1.5 mL、所加陰離子濃度均為20 mmol/L。

圖5 不同陰離子對MB溶液降解率的影響Fig.5 Effect of various anions on the degradation ratios of MB solutions

由圖5可見，當向MB溶液中加入Na2C2O4和Na3PO4后，MB的降解受到了不同程度的抑制，其降解率從84.33%分別降為28.87%和70.47%，相較于正常條件下抑制率分別為65.77%和16.44%；而加入NaNO3后，MB的降解率為84.10%，與正常條件下無明顯差異。其中Na+對PMS的催化氧化反應沒有影響，MB溶液的降解效果受到抑制由相應陰離子導致。上述實驗結果表明，二價C2O42-對催化降解率的抑制作用最大，其次為三價PO43-，而一價NO3-對該催化氧化體系未見明顯影響。究其原因，一方面，因Ni（OH）2的等電點為10.6［18］，故在本研究所采用的近中性溶液體系下其表面荷正電，較之NO3-，荷負電更多的C2O42-和PO43-更易通過靜電吸引作用占據(jù)Ni（OH）2表面的催化活性位點，從而導致其催化活化PMS效率的降低；另一方面，C2O42-作為一種還原性物質(zhì)，在氧化還原體系中，其與MB分子存在競爭關系，C2O42-的存在造成活性中間體的消耗，繼而使得MB溶液的降解率大為降低。

2.2.4 催化劑的重復使用性能

將使用過的Ni（OH）2催化劑經(jīng)重力沉降、過濾、洗滌和干燥（60℃，3 h）等步驟加以收集，以測試其催化PMS降解MB溶液的重復使用性能。圖6對比了初次使用和循環(huán)使用兩次后MB溶液的催化降解效果。重復使用一次后，MB溶液的降解率從84.33%降為69.75%，重復使用兩次后則下降至61.79%，分別相當于原始催化劑催化效能的82.71%和73.27%。其催化效果有明顯下降，其原因可能是：1）亞甲基藍分子及其降解產(chǎn)物在催化劑表面有吸附殘留，造成了部分活性點位的損失。即通過簡單的水洗過程無法實現(xiàn)催化劑的完全再生；2）催化材料在重復使用過程中的團聚加劇，引起催化劑比表面積的減小等。

圖6 催化劑的重復使用性能Fig.6 Resability of the catalyst

2.3 催化機理與反應動力學分析

2.3.1 自由基鑒定結果與催化機理

相關研究表明，PMS催化氧化體系中的活性物質(zhì)通常以·SO4-為主［19］。為進一步了解Ni（OH）2催化下PMS降解MB的反應機理，分別向反應體系中加入叔丁醇（TBA）和乙醇（EtOH）以明確反應時產(chǎn)生的活性自由基物種。其中叔丁醇作為·OH的俘獲劑，乙醇作為·OH和·SO4-的共同俘獲劑，兩者對MB溶液的降解率的影響見圖7。

圖7 自由基俘獲劑對MB溶液降解率的影響Fig.7 Effect of radical scavenger on catalytic degradation ratio of MB solution

由圖7可知，加入叔丁醇后，MB溶液的降解率從84.33%下降至60.78%，而加入乙醇后，MB溶液的降解率急劇降至12.62%，降解效能分別相當于正常催化下的72.07%和14.97%。由此證實MB的氧化降解遵循自由基機理，且·SO4-為其降解過程中參與的主要活性物質(zhì)。基于自由基物種鑒定結果，推測Ni（OH）2/PMS反應體系中MB溶液的可能降解機理如下：

2.3.2 反應動力學

將40 min內(nèi)MB溶液的濃度c的變化對反應時間t積分處理，可得到MB降解的n級反應動力學方程，如下式所示：

當n=0、1、2時，積分結果依次如下：

將MB溶液降解過程中其濃度隨反應時間的變化分別按照上述3式進行線性擬合，結果如圖8所示。當n=0、1、2時，對應的R2分別為0.854 8、0.945 1、0.978 8，說明Ni（OH）2催化PMS降解MB溶液的反應更符合二級反應動力學。

圖8 MB溶液的降解反應動力學線性擬合曲線Fig.8 Linear fitting curves of degradation reaction kinetics of MB solution

按二級反應計算出MB降解速率常數(shù)為5.39 L/（mmol·min）。此外，加入不同自由基俘獲劑后MB溶液的降解反應速率常數(shù)依次為：k叔丁醇=1.35 L/（mmol·min）、k乙醇=0.10 L/（mmol·min），結果如圖9所示。

圖9 不同體系中MB溶液降解的二級反應動力學擬合曲線Fig.9 Second-order reaction kinetic fitting curves for MB solution degradation under various reaction systems

3 結論

1）采用簡單的化學浴沉積法合成了由厚度約為35 nm的納米片自組裝而成具有微米級尺寸的水合氫氧化鎳［Ni（OH）2·0.75H2O］粉體。其作為催化劑，顯示出良好的催化活化PMS降解MB溶液的性能。經(jīng)歷相同的反應時間，Ni（OH）2/PMS復合體系對MB溶液的降解率可達84.33%，遠高于單一PMS或Ni（OH）2體系下MB的去除率（分別為19.32%和9.46%）。2）考察了PMS用量、催化劑投加量及初始溶液濃度對MB降解的影響。確定了降解250 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液的最佳實驗參數(shù)：PMS（0.1 mol/L）用量為1.5 mL，催化劑投加量為0.05 g。3）研究了陰離子的引入對Ni（OH）2/PMS體系中MB溶液降解效率的影響。二價C2O42-對MB降解的抑制作用最顯著，其次為三價PO43-，而一價NO3-基本無影響。4）在Ni（OH）2/PMS體系中，主要活性物質(zhì)為·SO4-，其對MB溶液的降解遵循自由基反應機理。MB溶液的降解為二級反應，動力學反應速率常數(shù)為5.39 L/（mmol·min）。