體型化NaA分子篩的制備研究

賈 敏，楊 磊，王永旺

（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

NaA沸石分子篩因其具有優(yōu)良的性能，如選擇吸附性、分離和催化性，被廣泛應用于廢水處理、煙氣凈化、醫(yī)藥及石油化工等領域。制備分子篩的方法有水熱合成法、微波合成法、離子交換法等，其中水熱合成法是制備NaA沸石分子篩常用的方法［1］。傳統(tǒng)水熱合成法制備的產(chǎn)物都是粉末顆粒，很少能直接應用，必須用粘結劑經(jīng)過二次成型加工成球形、棒型等形狀，最后經(jīng)過高溫煅燒才能應用，這樣處理就使得產(chǎn)品分子篩純度下降，同時也降低了沸石本身的應用性能。

Davidovits［2］在1991年發(fā) 現(xiàn) 地質(zhì)聚 合物中 存在類似沸石的有序納米晶體結構，限于硅鋁比和堿度等條件的影響，地質(zhì)聚合物中只存在少量的晶體結構。隨后，國內(nèi)外研究者們開始用地質(zhì)聚合物材料通過水熱反應直接制備成體型化的沸石分子篩，解決了因加粘結劑等造成的產(chǎn)品純度低、成本高等問題。崔學民等［3］采用化學原料合成Na2O-2SiO2-Al2O3地質(zhì)聚合物，制備出了體型化NaA分子篩，證實了地質(zhì)聚合物可以原位水熱轉(zhuǎn)化為分子篩的可行性；冒進等［4］利用偏高嶺石基地質(zhì)聚合物經(jīng)過水熱反應制備出了自支撐八面體沸石膜；賀艷［5］通過溶膠-凝膠法合成了與偏高嶺土結構類似的高純度的Al2O3-nSiO2粉體（n=l，2），之后經(jīng)過水熱原位轉(zhuǎn)化制備出了NaA分子篩；仇秀梅等［6］利用粉煤灰固體廢棄物制備分子篩前驅(qū)體——地質(zhì)聚合物，通過原位轉(zhuǎn)化制備出自支撐體型化NaP型沸石分子篩。綜上所述，地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化分子篩原料大多數(shù)集中于化學合成和優(yōu)質(zhì)的偏高嶺土資源。

酸溶渣是粉煤灰一步酸溶法提取氧化鋁后剩余的高硅尾渣也稱之為白泥［7］，主要成分為氧化鋁和二氧化硅，是優(yōu)質(zhì)的分子篩制備原料，利用酸溶渣制備分子篩不僅克服了傳統(tǒng)的化工原料制備價格昂貴等缺點，還解決了環(huán)保處理問題，帶來一定經(jīng)濟效益。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

酸溶渣：來源于某氧化鋁中試廠，105℃干燥后備用，其成分見表1；偏鋁酸鈉和氫氧化鈉均為分析純試劑。

表1 酸溶渣化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis result of acid-soluble residue %

1.2 測試儀器

采用D8 ADVANCE X射線衍射儀分析分子篩物相，測試條件：Cu靶，λ=0.154 059 8 nm，40 kV，40 mA。采用SUPRA 55掃描電鏡觀測分子篩形貌，放大倍數(shù)范圍：12～1 000 000倍；二次電子像分辨率：0.8 nm＠15 kV、1.6 nm＠1 kV、3.5 nm＠0.2 kV。采用V-Sorb X800比表面積及孔徑分析測試儀測試分子篩比表面積和孔徑，操作程序：樣品升溫至250℃保持30 min，抽真空處理后升溫至280℃保持2 h，干燥后在液氮或液氬溫度下進行N2或Ar吸附脫附。

1.3 實驗過程

按比例稱取一定量的酸溶渣、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和去離子水或堿液在恒速攪拌下攪拌10 min，將攪拌好的漿體注入30 mm×30 mm×30 mm的模具中，在振動除泡機上震動10 min，然后密封模具，放入烘箱陳化4 h。之后，將塊體放入高壓反應釜中，加入一定量的去離子水或一定濃度的氧氧化鈉溶液，密封后進行水熱反應，待溫度降到室溫后，將經(jīng)過反應的試樣反復洗滌，洗至濾液為中性，最后烘干即可。為確定NaA型分子篩的合成工藝，考察了合成過程中硅鋁比、堿用量、液固比、水熱堿液濃度、水熱堿液體積、晶化溫度、晶化時間等因素對產(chǎn)物的影響。

2 結果與討論

2.1 硅鋁比

酸溶渣主要成分為氧化鋁和二氧化硅，能為制備分子篩提供硅鋁源，并且全部的硅鋁都有高的活性。實驗中Si來自酸溶渣，Al一部分來源于酸溶渣、一部分來源于偏鋁酸鈉。

分子篩對于硅鋁比有嚴格的范圍要求，因此如何控制硅鋁比是制備NaA分子篩的關鍵因素。理論上n（SiO2）/n（Al2O3）在1.0～2.5可以制備出結晶度高的NaA分子篩，本實驗考察了n（SiO2）/n（Al2O3）為1.5、1.8、2.0、2.5時，在不同晶化體系中合成NaA分子篩的情況。實驗設計為n（Na2O）/n（Al2O3）=1.0、m（H2O）/m（酸溶渣）=1.0，在90℃、50 mL1 mol/L的NaOH或去離子水中晶化6 h。

不同硅鋁比在氫氧化鈉溶液中晶化的水熱產(chǎn)物XRD譜圖見圖1。從圖1可以分析得出，n（SiO2）/n（Al2O3）為1.5時，制備出的主要是方鈉石沸石，NaA型分子篩特征峰不明顯；隨著硅鋁比增加至1.8時，形成了主要物相為NaA型分子篩的特征峰；但硅鋁比增加至2.0～2.5時有八面沸石和P型分子篩出現(xiàn)。所以硅鋁比也不能無限制增大，否則目標產(chǎn)物會出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。

圖1 不同硅鋁比在氫氧化鈉溶液中晶化產(chǎn)物XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of crystallization with different siliconto-aluminum ratios in sodium hydroxide solution

上述實驗得出的結果是：在氫氧化鈉晶化液中，在硅鋁比為1.8情況下，可以制備出較純相的NaA分子篩。接下來研究了在不同晶化液中分子篩合成情況，考察了在氫氧化鈉和去離子水中不同硅鋁比的影響，結果見圖2。從圖2看出，n（SiO2）/n（Al2O3）為1.8時，在去離子水和氫氧化鈉晶化液中都可以制備出NaA分子篩，產(chǎn)物在2θ分別為7.2、10.16、12.46、16.34、21.69、24、26.09、27.14、29.95、34.38°處有較大衍射峰，以上出峰位置與NaA分子篩XRD譜圖完全一致，在去離子水中雖然形成了NaA型分子篩，但是特征峰強度不高，說明結晶度不高，所以后續(xù)試驗選擇在氫氧化鈉中水熱反應。隨著n（SiO2）/n（Al2O3）增大，2θ在6.5°處有八面沸石特征峰形成，在7.2°處NaA特征峰逐漸消失，說明產(chǎn)品NaA型分子篩出現(xiàn)了轉(zhuǎn)晶，故選擇在n（SiO2）/n（Al2O3）為1.8時在氫氧化鈉晶化液中來制備純相的NaA型分子篩。

圖2 不同硅鋁比在水和氫氧化鈉中晶化產(chǎn)物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of crystallization in water and sodium hydroxide with different ratios of silicon to aluminum

2.2 堿用量

不同堿用量時水熱產(chǎn)物的XRD譜圖見圖3。從圖3可以看出，在n（SiO2）/n（Al2O3）=1.8時，隨著n（Na2O）/n（Al2O3）增加，加入氫氧化鈉量增多時，分子篩轉(zhuǎn)晶形成了方鈉石沸石，沒有形成NaA分子篩；在加入堿量少的時候也就是n（Na2O）/n（Al2O3）為0.8時，有八面沸石雜晶特征峰形成；從圖3看出，在加入n（Na2O）/n（Al2O3）為1.0情況下，NaA分子篩產(chǎn)物的9個特征峰與標注卡片特征峰一致，說明在此條件下可以制備出純度高、結晶度高的NaA體型化分子篩。

圖3 不同堿用量產(chǎn)物XRD譜圖Fig.3 XRD patterns with different alkali dosages

2.3 液固比

不同液固比時的水熱產(chǎn)物XRD譜圖見圖4。從圖4可以看出，隨著液固比的增加，形成的NaA體型化分子篩的結晶度更高，晶相更單一；m（H2O）/m（酸溶渣）小于0.9時，地質(zhì)聚合物漿料很難澆筑和成型，故選擇大于0.9以上來試驗。在m（H2O）/m（酸溶渣）為0.9時，形成了NaA分子篩特征吸收峰，但是結晶度不高，隨著液固比增大，NaA分子篩結晶度逐漸增大；綜合考慮，選擇水與酸溶渣質(zhì)量比為1.2為最佳合成條件。

A—NaA型分子篩的特征衍射峰

2.4 水熱堿液濃度

不同水熱堿液濃度時的水熱產(chǎn)物XRD譜圖見圖5。從圖5可以看出，在0、0.5、1.0 mol/L的氫氧化鈉中晶化，可以制備出體型化NaA型分子篩；隨著堿液濃度增大，在2θ為14.8°處出現(xiàn)了方鈉石特征峰，并且堿液濃度越大，方鈉石特征峰越強、NaA分子篩特征峰越弱。說明高濃度堿液下晶化不利于形成純相的NaA分子篩。從能耗和產(chǎn)品質(zhì)量考慮，在后續(xù)試驗中選擇在0.5 mol/L NaOH濃度下晶化來制備分子篩。

圖5 不同水熱堿液濃度下的產(chǎn)物XRD譜圖Fig.5 XRD patterns with different hydrothermal lye concentration

2.5 水熱堿液體積

在300 mL高壓反應釜中裝入不同體積的濃度為0.5 mol/L NaOH液體浸沒30 mm×30 mm×30 mm的地聚物樣品，并于90℃水熱6 h得到產(chǎn)物。不同水熱堿液體積時水熱產(chǎn)物的XRD譜圖見圖6。從圖6可見，堿溶液體積對水熱產(chǎn)物的物相組成影響較小，均為NaA型分子篩純相，只是衍射峰強度有變化。NaOH溶液體積為75 mL時，所得到NaA型分子篩的特征衍射峰強度最大、結晶度最高，繼續(xù)增大堿液體積，特征峰強度增大不明顯。所以，選擇在75 mL NaOH溶液中進行水熱晶化反應。

圖6 不同水熱堿液體積下的產(chǎn)物XRD譜圖Fig.6 XRD patterns with different hydrothermal lye volume

2.6 晶化溫度

溫度關系著分子篩中硅鋁骨架的成核與生長，所以也是制備分子篩關鍵因素之一。不同晶化溫度時水熱產(chǎn)物的XRD譜圖見圖7。從圖7可以看出，水熱溫度為80℃時，產(chǎn)物中有NaA沸石形成，但不是純相有雜峰，隨著合成溫度升高，NaA沸石的衍射峰強度逐漸增大，并在100℃時達到最大。繼續(xù)提高水熱溫度，NaA型分子篩在堿溶液中發(fā)生了溶解，其衍射峰強度減小，并產(chǎn)生了雜晶相，降低了產(chǎn)品的純度［8］。所以，最佳水熱溫度為100℃。

圖7 不同晶化溫度下產(chǎn)物XRD譜圖Fig.7 XRD patterns with different crystallization temperature

2.7 晶化時間

不同晶化時間的水熱產(chǎn)物XRD譜圖見圖8。從圖8可以看出，當水熱時間為2 h時，地質(zhì)聚合物剛開始轉(zhuǎn)化為NaA分子篩，形成了NaA特征峰但強度不高、結晶度不高。隨著水熱時間的延長，形成的NaA分子篩的特征峰越尖、峰越高，說明形成的產(chǎn)品晶相單一、純度高，在反應時間達到8 h時NaA分子篩的特征峰強度達到了最大，繼續(xù)延長反應時間到10 h就開始有八面沸石雜晶形成。說明無限制地延長反應時間不利于形成純相的NaA型分子篩。所以，最終選擇水熱反應時間為8 h。

圖8 不同晶化時間產(chǎn)物XRD譜圖Fig.8 XRD patterns with different crystallization time

3 NaA體型化分子篩的表征與分析

3.1 物相組成

圖9 為上述優(yōu)化后的最佳條件下所合成的NaA型分子篩的XRD譜圖。圖9顯示的衍射峰的位置與標準圖卡相匹配，衍射峰尖銳、強度高，晶相單一。表明利用酸溶渣基地質(zhì)聚合物經(jīng)過水熱反應可轉(zhuǎn)化為純度較高的NaA型分子篩。

圖9 體型化NaA分子篩XRD譜圖Fig.9 XRD pattern of body-shaped NaA zeolite

3.2 掃描電鏡分析

圖10 給出了地質(zhì)聚合物和體型化NaA型分子篩的SEM圖。從圖10a和b可以看出，地質(zhì)聚合物前驅(qū)體先形成了凝膠結構，還沒有明顯的晶體結構出現(xiàn)，主要為無定形結構，有少量類晶體形態(tài)產(chǎn)物。隨著水熱反應的進行，產(chǎn)物出現(xiàn)了均勻的立方體形貌，表面光滑致密、顆粒分布均勻（見圖10c和d）。

圖10 地質(zhì)聚合物（a、b）和體型化NaA分子篩（c、d）SEM圖Fig.10 SEM images of geopolymer（a、b）and body-shaped NaA zeolite（c、d）

3.3 比表面積、孔徑及強度測試分析

圖11 和圖12給出了地質(zhì)聚合物和體型化NaA分子篩氮氣吸附脫附和孔徑分布圖。表2給出了地質(zhì)聚合物和NaA型分子篩的比表面積、孔徑和力學性能數(shù)據(jù)。比較酸溶渣基地質(zhì)聚合物水熱前后，其比表面積由2.17 m2/g增加到86.75 m2/g，孔體積由0.02 cm3/g增大到0.14 cm3/g，抗壓強度由3.2 MPa增大到4.5 MPa。從圖10掃描電鏡圖中也可以看出，地質(zhì)聚合物具有無定型的凝膠結構，沒有形成微孔，而水熱之后形成了致密的立方體結構，使得水熱后比表面積、孔體積和抗壓強度都增大。

圖11 酸溶渣基聚合物吸附脫附和孔徑分布圖Fig.11 Adsorption and desorption and pore size distribution diagram of acid-soluble residue-based polymer

圖12 體型化NaA分子篩吸附脫附和孔徑分布圖Fig.12 Adsorption and desorption and pore size distribution diagram of body-shaped NaA zeolite

表2 NaA分子篩和地質(zhì)聚合物性能比較Table 2 Performance comparison of NaA zeolite and geopolymer

3.4 紅外測試

圖13 是最佳條件下制備的NaA型分子篩的紅外光譜圖。在3 400 cm-1和1 600 cm-1左右是結構水的吸收峰，對應的是—OH的反對稱振動吸收峰和彎曲振動峰；在酸溶渣中沒有發(fā)現(xiàn)1 441 cm-1處有峰，但是在地聚物中此處有明顯的峰，是由于地質(zhì)聚合物堿度較大，析堿生成碳酸鹽［9］，在1 441 cm-1處存在碳化吸收峰，其在水熱產(chǎn)物NaA中的強度明顯變?nèi)?；酸溶渣? 100 cm-1附近有一最大的吸收峰，對應Si—O—T（T為Si或Al）鍵的非對稱伸縮振動；471 cm-1處的吸收峰為Si—O—T鍵的彎曲振動，這與標準水合二氧化硅的譜圖一致，說明酸溶渣的主要化學成分為二氧化硅；571 cm-1處的吸收峰對應的是O—Al彎曲振動吸收峰，說明酸溶渣中還含有氧化鋁成分。在地聚合縮聚反應后，原料中Si—O—T鍵的非對稱伸縮振動峰1 100 cm-1向低波數(shù)移動，其中地聚物移至1 017 cm-1、NaA分子篩移至995 cm-1處，這是由于骨架結構中［AlO4］四面體取代了酸溶渣中原有Si—O—T鏈中部分［SiO4］四面體，Al—O鍵 長 大 于Si—O鍵，導 致［SiO4］周 邊 環(huán) 境 變 化，Si—O伸縮振動峰受到影響而向低波數(shù)移動。在水熱產(chǎn)物NaA分子篩中，559 cm-1處吸收峰強度的增加代表NaA型結構中四元環(huán)的產(chǎn)生，是骨架結構中［SiO4］、［AlO4］四面體重組排列所致，也是NaA分子篩的典型特征峰。

圖13 酸溶渣、地質(zhì)聚合物和NaA分子篩紅外光譜圖Fig.13 IR of acid soluble residue，geopolymer and NaA zeolite

FTIR對比分析可知，酸溶渣、地質(zhì)聚合物、水熱產(chǎn)物NaA分子篩3種材料具有相似的硅鋁骨架和親水性能，只是［SiO4］、［AlO4］四面體的連接方式及聚合程度不同。NaA型分子篩在保留地質(zhì)聚合物特征峰的基礎上新增四元環(huán)的特征峰，其他峰值只是強度上稍有變化，表明NaA型分子篩基本繼承了地質(zhì)聚合物的主要骨架結構［10］。

4 結論

以粉煤灰一步酸溶法提取氧化鋁剩余的酸溶渣為原料制備具有一定強度的地質(zhì)聚合物，經(jīng)過水熱反應原位轉(zhuǎn)化為NaA分子篩。通過對硅鋁比、堿濃度、晶化時間等制備因素的研究，結果表明在n（SiO2）/n（Al2O3）為1.8、n（Na2O）/n（Al2O3）為1.0、m（H2O）/m（酸溶渣）為1.2條件下制備出地質(zhì)聚合物，之后在0.5 mol/L的75 mL NaOH溶液中，在水熱溫度為100℃、水熱反應8 h條件下可以制備出晶相單一、結晶度高的NaA體型化分子篩。制備的NaA體型化分子篩具有明顯的立方體形貌、顆粒分布均勻，孔徑為0.685 nm、比表面積為86.75 m2/g、抗壓強度為4.5 MPa。提出的工藝路線簡化了二次成型工藝、避免了固體廢棄物排放、降低了固廢二次污染，不僅解決了環(huán)境問題，而且?guī)砹艘欢ǖ慕?jīng)濟效益。