羥基磷灰石微球的制備及廢水除氟性能評價

努爾古麗·拉提莆，吳 梅

［中國石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū)，新疆克拉瑪依834000］

鋼鐵廠煙氣脫硫脫硝時，氟化物以氣態(tài)形式溶于漿液中，隨脫硫脫硝廢水進入煙氣廢水處理系統(tǒng)，過程產(chǎn)生的廢水中氟質(zhì)量濃度高達3 000 mg/L以上。工業(yè)上可采用化學(xué)沉淀、離子交換、混凝沉淀、吸附法、電滲析、膜分離技術(shù)、電子吸附等方法處理含氟廢水［1］。理論上，單一的化學(xué)沉淀對氟離子的去除難以降至20 mg/L以下，不能滿足GB 13456—2012《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。針對高含氟大排量廢水，設(shè)計多級除氟工藝，從除氟效果、可操作性、運行成本等方面綜合考慮，通常將化學(xué)沉淀與吸附除氟相結(jié)合，故而研發(fā)高吸附量、成本低廉、環(huán)境友好的新型吸附劑顯得尤為重要［2］。

環(huán)保、廉價的羥基磷灰石［HAP，Ca10（PO4）6（OH）2，鈣磷比為1.67］是較為理想的除氟材料。胡家朋等［3］采用共沉淀法合成羥基磷灰石，除氟率和吸附容量分別為68.8%和6.88 mg/g。Mehta等［4］采用超聲輔助沉淀法合成納米級HAP，除氟率可達93.64%，因吸附容量（1.34 mg/g）過低限制其推廣使用。現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的HAP粉體，難以同時滿足較高的除氟率和氟吸附容量。通過相關(guān)資料調(diào)研，殼聚糖分子內(nèi)含有—OH和—NH2，具有螯合、交聯(lián)、吸附及架橋作用，還可以通過接枝共聚、衍生物生化處理方式提高其物理或化學(xué)吸附能力。本文以殼聚糖為模板調(diào)控制備微球羥基磷灰石吸附劑，在保證較好的除氟率前提下，提高氟離子的吸附容量，通過均勻設(shè)計實驗研究吸附劑用量、吸附時間、吸附pH對除氟率的影響，得到最佳吸附除氟條件，評價了改性HAP微球作為氟離子吸附劑的潛在應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

殼聚糖（脫乙酰度為85%）；氫氧化鈣、磷酸、氨水，均為AR；聚丙烯酰胺（PAM）；聚氯化鋁（PAC）；氟化鈉（基準(zhǔn)試劑）。

高壓均質(zhì)機（APV-1000）；精密pH計（S23C）；氟電極（PF-2-01）；甘汞電極（232-01）。

1.2 羥基磷灰石微球制備

取7.40 g Ca（OH）2配制成0.5 mol/L石灰漿液；移取3.75 mL 85%磷酸加入200 mL去離子水，配制成0.3 mol/L磷酸溶液。向500 mL燒杯中加入0.5 mol/L石灰漿液，開啟攪拌并加熱至50℃；將0.3 mol/L磷酸溶液緩慢勻速加入到石灰漿液中，使n（Ca）∶n（PO43-）=5∶3；氨水調(diào)節(jié)pH至11～12，持續(xù)攪拌保溫反應(yīng)5 h；之后停止加熱，室溫陳化24 h后過濾，濾餅于120℃干燥2 h；球磨機磨粉，得到羥基磷灰石（HAP）粉體10.74 g。

向1.5 L燒杯中加入適量1.5%（體積分?jǐn)?shù)）CH3COOH、8.0 g殼聚糖（CTS），65℃攪拌至溶解；加入8.0 g羥基磷灰石，繼續(xù)攪拌均勻；再加入650 mL液體石蠟，攪拌1 h后加入16 mL Span80；將燒杯中的混合物轉(zhuǎn)移至高壓均質(zhì)機內(nèi)［5-6］，高速攪拌（70 MPa，循環(huán)5次）均質(zhì)化；之后加入25%戊二醛，55℃水浴交聯(lián)反應(yīng)12 h，靜置陳化12 h后抽濾；用CH3CH2OH洗滌濾餅3～5次，冷凍干燥后得到殼聚糖為模板的羥基磷石灰微球（CTS-HAP）。

1.3 離子選擇電極法測定氟離子

1.3.1 溶液配制

離子強度調(diào)節(jié)劑（TISAB）的制備：稱取58.8 g C6H5O7Na3·2H2O、85.0 g NaNO3，加適量水；超聲輔助溶解，用（1+1）HCl溶液調(diào)節(jié)pH至5～6，定容至1000mL。

NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：基準(zhǔn)氟化鈉于110℃烘箱干燥2h；轉(zhuǎn)移至干燥皿內(nèi)冷卻30min；準(zhǔn)確稱量0.2210g NaF，定容至1 000 mL，氟離子質(zhì)量濃度為100 mg/L。

1.3.2 F-標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00 mL NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，加入10 mL TISAB溶液，用去離子水定容，搖勻。由低濃度至高濃度依次轉(zhuǎn)移至聚乙烯燒杯中，插入氟離子電極及飽和甘汞參比電極，讀取電位值（mV）。繪制校準(zhǔn)曲線如圖1所示。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，R2=0.980 56。此標(biāo)準(zhǔn)曲線測量F-質(zhì)量濃度范圍是2.0～40.0 mg/L。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合Fig.1 Fitting of standard curve

1.4 CTS-HAP微球吸附性能

1.4.1 平衡吸附量

向100 mL錐形瓶內(nèi)加入50 mL 100 mg/L NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.10 g CTS-HAP微球，室溫下攪拌一定時間，離心取上層清液，測定pH及F-濃度。CTSHAP平衡吸附量qe計算公式如下：

式中：qe為達到平衡時的吸附容量，mg/g；V為含氟離子溶液的體積，L；m為CTS-HAP吸附材料的質(zhì)量，g；Cbefore為吸附前氟離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；Cafter為吸附后氟離子平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4.2 吸附pH

向150 mL錐形瓶內(nèi)加入100 mL 100 mg/L NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過（1+1）HCl溶液或20%NaOH溶液調(diào)整體系pH（2，4，6，8，10），加入0.10 g CTS-HAP微球，室溫下攪拌一定時間，離心取上層清液，測定吸附后水相的pH及F-濃度。

1.5 廢水除氟實驗

邢臺某鋼廠脫硫脫硝廢水，原水中F-質(zhì)量濃度為2 789.2 mg/L、pH為1.7，要求除氟后F-質(zhì)量濃度＜10 mg/L。針對高氟含量廢水，可設(shè)計二階段除氟：1）初步除氟采用化學(xué)沉淀法，沉淀劑選擇Ca（OH）2固體；2）深度除氟采用吸附法，吸附劑選擇CTS-HAP微球。

1.5.1 初步除氟

初步除氟工段既要保證F-去除率，減輕深度除氟工段負(fù)荷；又需綜合考慮Ca（OH）2藥劑費用及固廢處理成本。Ca（OH）2用量為10 864 mg/L［即n（Ca）∶n（F）=1∶1］，反 應(yīng) 時 間 為60 min，10%PAC溶 液 及0.1%PAM輔助絮凝沉淀，靜置2 h。取上層清液測定氟離子濃度。初步除氟后廢水pH上升至7.2，剩余F-質(zhì)量濃度為200.6 mg/L。廢水中的F-濃度未達到處理標(biāo)準(zhǔn)，需要CTS-HAP微球深度處理。

1.5.2 深度除氟

通過（1+1）HCl溶液或20%NaOH溶液調(diào)整初步除氟廢水的pH。稱取一定質(zhì)量的CTS-HAP微球，加入100 mL初步除氟廢水中，常溫攪拌一定時間，靜置，取上清液測定氟離子濃度。氟離子去除率（η）計算公式如下：

式中：η為氟離子去除率，%；Cbefore為吸附前氟離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；Cafter為吸附后氟離子平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

以前期單因素實驗為參考，CTS-HAP用量、廢水pH、除氟反應(yīng)時間三因素是影響深度除氟的主要影響因素，以氟離子去除率為主要評價指標(biāo)，選擇均勻設(shè)計實驗表，各因素水平見表1。

表1 均勻設(shè)計因素水平表Table 1 Table of uniform design factor level

1.5.3 廢水F-濃度測定

取適量廢水樣（處理水樣），加入20 mL TISAB溶液，通過（1+1）HCl溶液或20%NaOH溶液調(diào)整待測樣品pH至6～7后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶定容，搖勻后轉(zhuǎn)移至聚乙烯燒杯中，插入氟電極和參比電極，讀取E（mV），帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線（1.3.2節(jié)）計算氟離子濃度。待測樣品稀釋后應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定濃度范圍。

2 結(jié)果與分析

2.1 羥基磷灰石微球產(chǎn)物分析表征

2.1.1 CTS-HAP形貌分析

單體殼聚糖由于分子間形成的氫鍵，結(jié)晶度較好，在2θ為10°和20°附近出現(xiàn)兩種不同單斜晶系形態(tài)，如圖2所示。由圖2可以看出，經(jīng)反相乳液交聯(lián)聚合制備CTS-HAP微球殼聚糖的衍射峰消失。Span80乳化、戊二醛交聯(lián)過程破壞了殼聚糖分子序列間的氫鍵作用，由有序變?yōu)闊o序，導(dǎo)致結(jié)晶能力下降［7］。HAP微球在31°附近、32°附近、33°附近出現(xiàn)（211）、（112）、（300）的晶面衍射峰，符合HAP標(biāo)準(zhǔn)譜（JCPDS 09-0432）特征。

圖2 CTS、CTS-HAP微球XRD譜圖Fig.2 XRD diffraction patterns of CTS and CTS-HAP microspheres

CTS-HAP微球形態(tài)見圖3。如圖3a所示，未經(jīng)改性的HAP表面形貌并不光滑，有溝壑和刺狀凸起存在，部分微球為中空結(jié)構(gòu)，微球團簇成1～3 μm刺球狀結(jié)構(gòu)，HAP粉體無特定微觀形貌且團聚嚴(yán)重，表面形態(tài)不利于離子的吸附。以殼聚糖經(jīng)反向乳液聚合生成的類球狀CTS-HAP，如圖3b所示，表面形態(tài)有所改善。通過多點BET法［8］測定微球改性前后的比表面積，HAP比表面積為71.8 m2/g，改性后的CTS-HAP為181.5 m2/g。較大的比表面積有利于氟離子的吸附，除氟性能有望提升。CTS-HAP微球吸附F-后形貌如圖3c所示，部分表面有粗糙的毛刺狀凸起。

圖3 CTS-HAP微球形態(tài)Fig.3 CTS-HAP microsphere morphology

通過EDS能譜分析，進一步研究不同狀態(tài)下微球表面元素組成變化，相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。CTSHAP微球EDS圖見圖4。圖4a未改性HAP僅檢測到Ca、P、O元素的吸收峰，鈣磷原子比為1.77。如圖4b所示，CTS改性后的HAP除Ca、P、O外還檢測到C、N元素的吸收峰，Ca、P、O原子分?jǐn)?shù)均有降低。圖4c中出現(xiàn)F元素吸收峰，表明CST-HAP微球吸附F-，與吸附前相比，吸附后的Ca、P、O、C、N原子分?jǐn)?shù)略有降低。

表2 EDS原子比數(shù)據(jù)Table 2 EDS atomic ratio data

圖4 CTS-HAP微球EDS圖Fig.4 EDS energy spectra of CTS-HAP microspheres

2.1.2 CTS-HAP紅外光譜分析

CTS-HAP微球紅外光譜圖見圖5。如圖5b所示，紅外指紋區(qū)650 cm-1處出現(xiàn)晶格—OH吸收峰；1 325 cm-1處出現(xiàn)明顯的PO43-振動吸收峰，屬于HAP的吸收峰；1 683 cm-1處為CTS上羰基伸縮振動吸收峰；1 835 cm-1處酰胺I帶的伸縮吸收峰為CTS上亞氨基特征吸收峰；3 542 cm-1附近為CTS在C2位的亞氨基與HAP所含羥基的伸縮振動耦合吸收峰。CTS-HAP與單體殼聚糖（圖5a）相比，其特征吸收峰的峰型變寬，吸收強度亦有所變化，由此推測在反相乳液聚合過程中，殼聚糖與羥基磷灰石發(fā)生配位反應(yīng)，符合XRD相關(guān)分析。CTS-HAP吸附F-后，如圖5c所示，F(xiàn)-取代HAP上的—OH，進而削弱氨基與羥基配位作用，900、1 325、3 500 cm-1處峰型變緩，作為模板的CTS對F-吸附作用會導(dǎo)致1 835 cm-1處的特征峰型變化，而CTS與HAP對F-的協(xié)同作用引起1 670 cm-1附近峰型變化。

圖5 CTS-HAP微球紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of CTS-HAP microspheres

2.2 CTS-HAP吸附性能

2.2.1 平衡吸附量

吸附前，100 mg/L NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液pH為6.7。通過測定吸附前后體系的pH變化及氟離子剩余濃度，分析CTS-HAP微球?qū)aF溶液中氟離子的吸附性能。圖6為CTS-HAP微球?qū)aF溶液中氟離子的吸附情況。由圖6可以看出，吸附過程pH變化范圍為6.7±0.2，CTS-HAP微球在吸附F-時，對體系pH影響不大；0～40 min時，F(xiàn)-濃度降低較快，40 min后趨于平緩，60 min后F-濃度基本不變，可判定達到吸附平衡，CTS-HAP微球平衡吸附量為16.4 mg/g。

圖6 CTS-HAP微球?qū)aF溶液中氟離子的吸附情況Fig.6 Adsorption of fluoride ions in NaF solution by CTS-HAP microspheres

2.2.2 等溫吸附曲線

固體吸附劑在液相中的吸附過程，壓力對其吸附平衡影響較小，溫度對其平衡影響不容忽視。采用CTS-HAP微球?qū)I(yè)廢水除氟的操作條件通常為常壓，吸附過程溫度視為不變（≤35℃）。因此，微球吸附劑對溶液中溶質(zhì)（F-質(zhì)量濃度為100 mg/L）的等溫吸附過程分別用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、Freundlich二級動力學(xué)方程［7］進行表述。

Lagergren等溫吸附曲線：

Freundlich等溫吸附曲線：

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

對CTS-HAP吸附F-的相關(guān)數(shù)據(jù)進行回歸分析，計算得到吸附平衡常數(shù)及平衡吸附量，得出Freundlich、Lagergren等溫吸附方程，擬合情況如圖7所示，等溫吸附曲線相關(guān)參數(shù)見表3。由不同等溫吸附方程計算所得的吸附量qt與實測值進行比較，見表4。經(jīng)偏差分析可知，CTS-HAP對F-的吸附更符合多層分子吸附模型——Freundlich模型。當(dāng)F-濃度較高時，CTS-HAP對F-的吸附是以物理吸附過程為主。

圖7 CTS-HAP等溫吸附曲線Fig.7 CTS-HAP adsorption isotherm curve

表3 等溫吸附曲線相關(guān)參數(shù)Table 3 Related parameters of adsorption isotherm curve

表4 吸附量比較Table 4 Comparison of adsorption capacity

2.2.3 吸附pH

F-吸附過程中CTS-HAP微球基本不會影響體系pH。通過調(diào)節(jié)NaF溶液的pH，確定微球吸附過程的最佳pH，不同pH下微球?qū)-的平衡吸附量變化趨勢如圖8所示。當(dāng)pH為4、吸附時間為60 min時，CTS-HAP微 球 吸 附 容 量（q）達 到17.8 mg/g。

圖8 CTS-HAP在不同pH時對F-的吸附情況Fig.8 Adsorption of F-by CTS-HAP at different pH

由于HAP中—OH可以被氟化物中的F-取代，生成氟基磷灰石：

若體系呈堿性，c（OH-）偏高，CTS-HAP微球表面負(fù)電荷（OH-）積聚，勢必會抑制F-對HAP中—OH的取代，降低F-吸附能力；HAP微溶于純水，若水樣呈酸性（pH＜4），其溶解度會增加，同樣不利于F-吸附。由此可知，溶液pH偏低或堿性過強都會對CTSHAP微球吸附能力產(chǎn)生負(fù)面影響，pH為4～7時，更有利于F-去除。

2.3 廢水深度除氟

CTS-HAP微球?qū)Τ醪教幚砗髲U水進行深度除氟，力求將廢水中F-降至10 mg/L以下。深度除氟最佳工藝試驗設(shè)計時［9］僅考慮“均勻散布”，忽略“整齊可比”。以CTS-HAP用量、廢水pH、除氟反應(yīng)時間為三因素，選擇混合水平均勻設(shè)計表U6*（6×32）設(shè)計實驗方案，可有效減少試驗次數(shù)。以F-去除率為評價指標(biāo)，對試驗結(jié)果進行統(tǒng)計學(xué)分析，實驗方案和結(jié)果見表5；回歸分析結(jié)果見表6。

表5 實驗安排及結(jié)果Table 5 Experimental arrangement and results

初步處理廢水F-質(zhì)量濃度為200.6 mg/L，η＞95.1%;深度處理廢水F-質(zhì)量濃度在10 mg/L以下。直觀分析法可知，實驗4、5、6處理后F-質(zhì)量濃度分別為9.43、6.82、4.41 mg/L。綜合藥劑、運行成本，可以將實驗5作為較優(yōu)實驗條件。

由表6的回歸分析結(jié)果可知，R2為0.994 74，回歸方程非常顯著。對偏回歸系數(shù)進行t檢驗時，|t-Value|（即t值）越大，對應(yīng)的系數(shù)越顯著，CTSHAP用量是最主要因素。CTS-HAP用量的［Prob＞|t|］＜0.01（即t檢驗，p值＜0.01），該因素對實驗結(jié)果影響非常顯著（**）；深度除氟廢水pH的［Prob＞|t|］在0.01～0.05，該因素對實驗結(jié)果影響顯著（*）；反應(yīng)時間的［Prob＞|t|］＞0.05，該因素對結(jié)果影響不顯著。根據(jù)偏回歸系數(shù)的正負(fù)，提高微球用量、降低廢水pH、延長反應(yīng)時間，有助于提高F-去除率。綜合考慮各因素主次、顯著性及實際生產(chǎn)運行，最佳方案可設(shè)計為：CTS-HAP微球用量為24 g/L；深度除氟廢水pH為6；反應(yīng)時間為60 min。驗證此方案，深度處理后廢水中F-質(zhì)量濃度為9.63 mg/L，F(xiàn)-去除率為95.2%，滿足處理后廢水F-濃度要求。

表6 回歸分析結(jié)果Table 6 Regression analysis results

在回歸分析確定的最佳實驗條件下，CTS-HAP微球?qū)U水中F-的吸附容量為7.96 mg/g，遠低于其在NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液中對F-的平衡吸附量，推測其原因：1）廢水成分復(fù)雜，致使部分微球“中毒”，吸附位點失活；2）廢水中所含的其他陰離子（Cl-、SO42-、NO3-等）“搶占”微球中F-吸附位點，F(xiàn)-吸附量降低，具體原因還有待深入研究。

3 結(jié)論

以殼聚糖為模板，通過反向乳液聚合制備得到CTS-HAP微球，在利用XRD、SEM、EDS、FT-IR對改性和吸附前后微球進行微觀分析基礎(chǔ)上，測定其在氟化鈉溶液中的平衡吸附量為17.8 mg/g（吸附pH=4），微球?qū)-吸附以多層物理吸附為主，符合多層分子吸附模型——Freundlich模型。針對煙氣脫硫脫硝高含氟廢水中F-去除，設(shè)計二階段除氟：1）采用Ca（OH）2初步除氟，添加量為n（Ca）∶n（F）=1∶1；2）深度除氟采用CTS-HAP微球吸附法，CTSHAP微球用量為24 g/L，深度除氟廢水pH為6，反應(yīng)時間為60 min，其F-去除率為95.2%，滿足處理后廢水F-濃度要求。CTS-HAP微球作為F-吸附劑極具市場前景。