重鉻酸鉀滴定法測定海洋沉積物中氧化亞鐵的不確定度評定

郭升平

（福建省測試技術(shù)研究所，福州 350003）

海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為測試沉積物中元素含量的對比標(biāo)準(zhǔn)，是地球化學(xué)測試中量值同一指標(biāo)的重要依據(jù)，也可用于日常分析中質(zhì)量控制和分析儀器的校正。氧化亞鐵是海洋沉積物定值成分之一。氧化亞鐵的分析方法通常有電位滴定法、氧化還原滴定法、重鉻酸鉀滴定法等［1-4］。與高效液相色譜法、離子色譜法、X 射線熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、分光光度法等儀器分析法相比，滴定分析法屬于容量分析，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度較小且低于儀器分析法的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度［5-13］，適用于氧化亞鐵的測定。

測量不確定度用于表征合理賦予被測量值的分散性，給出測量結(jié)果的置信度和置信區(qū)間，是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個參數(shù)［14-15］。不確定度定量表達了測量結(jié)果可疑程度，也可以說明實驗室的測量能力水平。通過對測量不確定度的研究，可以評估所測結(jié)果是否可信，評價滴定過程中人工操作和設(shè)備操作的精度差異；通過識別檢測過程中各因素對測量結(jié)果的影響程度，可以有針對性地對檢測過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)進行控制，以降低測量不確定度。目前重鉻酸鉀滴定法測定海洋沉積物中氧化亞鐵不確定度的評定未見報道。筆者根據(jù)GB／T 14506.14—2010，建立重鉻酸鉀滴定法測定海洋沉積物中氧化亞鐵含量不確定度的評定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電子天平：ME204 型，稱量范圍為0～200 g，分辨率為±0.1 mg，校準(zhǔn)誤差為±0.2 mg，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司。

重鉻酸鉀基準(zhǔn)物：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（99.95±0.05）%，編號為GBW(E) 060313，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站。

滴定管：50 mL，校正值為±0.01 mL，最小標(biāo)線為0.1 mL，天玻玻璃儀器有限公司。

A 級容量瓶：1 000 mL，天玻玻璃儀器有限公司。

二苯胺磺酸鈉指示劑：稱取0.5 g 二苯胺磺酸鈉，用水溶解并稀釋至100 mL。

實驗所用二苯胺磺酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉等試劑：化學(xué)純，西亞化學(xué)科技（山東）有限公司。

海洋沉積物樣品：采自我國東海陸架海區(qū)的海底，由廈門大學(xué)海洋與地球?qū)W院提供。

實驗用水為三級水。

1.2 樣品處理

沉積物樣品晾干后，經(jīng)粗磨、去鹽、干燥、勻化加工，置高鋁瓶球磨機中細磨24 h，過74 μm（200 目）篩，分瓶封存。準(zhǔn)確稱取該試樣0.2 000 g，置于300 mL 錐形瓶中，分別加入0.5～1 g 碳酸氫鈉和氟化鈉，加入（1∶1）鹽酸溶液，采用盛有飽和碳酸氫鈉溶液的康氏漏斗密封，置電熱板上加熱至樣品溶解，冷卻至室溫后，根據(jù)GB／T 14506.14-2010［16］，采用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

稱取1.365 g 預(yù)先干燥的基準(zhǔn)重鉻酸鉀，溶解于水中，移入1 000 mL A 級容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得重鉻酸鉀質(zhì)量濃度為1.365 mg／mL的滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 計算公式和數(shù)學(xué)模型

氧化亞鐵的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按公式（1）計算：

3 不確定來源

對可能產(chǎn)生不確定度的主要因素進行分析，其中主要有以下幾點：

（1）氧化亞鐵、重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量引入的不確定度urel(M1)、urel(M2)；

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程包括標(biāo)準(zhǔn)品純度、稱量質(zhì)量及定容體積等引入的不確定度urel(C)；

（3）樣品稱量過程（天平校準(zhǔn)誤差）引入的不確定度urel(m)；

（4）試料滴定過程包括滴定管、溫度、滴定終點判斷引入的不確定度urel(V)；

（5）空白滴定過程引入的不確定度urel(V0)；

（6）測量重復(fù)性引入的不確定度urel(X)。

計算上述6個分量的不確定度，得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ω)。

4 不確定度分量的評估

4.1 氧化亞鐵、重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的不確定度

根據(jù)元素的原子序數(shù)及其相對原子質(zhì)量，分子摩爾質(zhì)量的不確定度通過各元素的原子質(zhì)量不確定度合成。部分元素的原子序數(shù)及其相對原子質(zhì)量如表1 所示。

表1 部分元素相對原子質(zhì)量表

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)，可以得出氧化亞鐵和重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量分別為：

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)品純度、稱量、定容體積的不確定度組成。

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)品純度

基準(zhǔn)重鉻酸鉀物質(zhì)的純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為ρ=（100.00±0.05）%，最大允許誤差為0.05%。取矩形分布，轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即為u(ρ)=0.000 29，其相對不確定度為urel(ρ)=0.000 29。

4.2.2 稱量質(zhì)量

稱量重復(fù)性和稱量誤差相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

4.2.3 定容體積

定容體積1 000 mL 引入的不確定度由兩部分組成：定容器皿容量允差引入的不確定度u(V1)和因環(huán)境溫度變化導(dǎo)致量器內(nèi)溶液體積變化引入的不確定度u(V2)。

由JJG 196—2006 規(guī)程［18］可知，1 000 mL A 級容量瓶示值允許差為±0.40 mL，取三角分布，則定容器皿容量允差引入的不確定度：

u(V1) = 0.40／ 6 = 0.16 mL

溫度誤差引起的不確定度：容量器皿出廠時的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，實驗室溫度在±5 ℃范圍內(nèi)變化，液體（水）體積膨脹系數(shù)(2.1×10-4／℃)顯著大于容量器皿的體積膨脹系數(shù)(1×10-5／℃)，故忽略溫度對器皿本身體積的影響。ΔV=2.1×10-4×1 000×5=1.05 mL，取矩形分布計算，因環(huán)境溫度變化導(dǎo)致量器內(nèi)溶液體積變化引入的不確定度：

4.3 試樣質(zhì)量稱量引入的不確定度

電子天平校準(zhǔn)誤差為±0.2 mg，按均勻分布，包含因子k= 3，因此其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱取試樣質(zhì)量為0.201 0 g，其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 試料滴定過程引入的不確定度

將已溶解的試料滴加二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點，滴定過程使用50 mL 滴定管，滴定體積不確定度來源包括3 個方面：

（1）滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度。根據(jù)JJG 196—2006 規(guī)程，50 mL A 級滴定管容量允差為±0.05 mL，按矩形分布，滴定管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05／ 3 =0.028 9 mL。

（2）溫度引發(fā)的體積變化不確定度?？紤]到液體體積的膨脹系數(shù)(水，2.1×10-4／℃)顯著大于容量器皿的體積膨脹系數(shù)(玻璃器皿，1×10-5／℃)，故忽略溫度對玻璃器皿本身體積的影響，只計算溫度對液體體積的影響。容量器皿出廠時的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，試驗過程的溫差小于5 ℃，滴定體積約為2 mL，根據(jù)矩形分布，溫度變化5 ℃引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.1×10-4×5×2／ 3 =0.001 22 ℃。

（3）滴定終點引入的不確定度。包括滴定等當(dāng)點誤差和人為判斷誤差組成。實際滴定過程等當(dāng)點的范圍約為1～2 滴。理論上滴定終點與等當(dāng)點之間存在0.1%～0.2%的誤差［12］，取0.2%，按矩形分布，終點誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.2%×2／ 3=0.002 31 mL。50 mL 滴定管的最小標(biāo)線為0.1 mL，人眼判斷在半個標(biāo)線之間，取0.05 mL，按照矩形分布，人為判斷誤差引入的不確定度為0.05／ 3=0.028 9 mL。因此，滴定終點引入的不確定度：

4.5 空白值滴定過程引入的不確定度

空白值的測定簡化為對全流程試料空白值的滴定。空白值測定同公式（1），不確定度來源分析同4.4 方法。由于滴定空白消耗的重鉻酸鉀溶液體積V0=0.05 mL，遠小于滴定試料消耗的重鉻酸鉀溶液體積V=1.733 mL，對鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的影響極小，空白滴定引入的相對不確定度：

4.6 測量重復(fù)性試驗引起的不確定度評定

采用重鉻酸鉀滴定法對樣品進行6 次重復(fù)測定，測定結(jié)果見表2。

表2 同一樣品多次重復(fù)測定結(jié)果 mL

根據(jù)貝塞爾公式，計算重復(fù)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差為0.025 8%，重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總見表3。

表3 各分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

表3 中各不確定度分量互不相關(guān)，得重鉻酸鉀滴定法測量海洋沉積物中氧化亞鐵含量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，得擴展不確定度：

7 報告不確定度

重鉻酸鉀滴定法測量海洋沉積物中氧化亞鐵的含量（n=6）為ω=（1.68±0.07）%，k=2。

8 討論

8.1 不確定度的主要來源

滴定分析是建立在滴定反應(yīng)基礎(chǔ)上的定量分析法，滴定誤差主要包括稱量誤差、量器誤差和方法誤差，研究滴定過程的測量不確定度，可降低誤差風(fēng)險，提高檢測數(shù)據(jù)可信度，提升實驗?zāi)芰ΑＶ劂t酸鉀滴定法測量海洋沉積物中氧化亞鐵，各分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度對比圖見圖1。由圖1 可知，重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(X)、試料滴定過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)較為顯著。而氧化亞鐵和重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液質(zhì)量濃度、樣品稱量過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略不計。

圖1 各分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度對比圖

8.2 自動滴定儀

重復(fù)性測量、試料滴定過程是重鉻酸鉀滴定法測量海洋沉積物中氧化亞鐵含量不確定度的主要來源，為控制主要不確定度來源，可通過使用自動滴定儀來實現(xiàn)。用自動滴定儀后各分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度對比圖如圖2 所示。自動滴定儀在滴定過程采集信號為0.1 mV，滴定最小進給量可達到0.005 mL，比人為滴定的精度提高約10 倍，可大幅降低滴定體積帶來的不確定度，按最小進給量計算urel(V)=0.002，實際可達到0.000 2［19］。0.5 級自動滴定儀測量重復(fù)性可達到0.3%，得urel(ω)=0.003 7，自動滴定的不確定度僅為人工滴定的1／5。

圖2 采用自動滴定儀后各分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度對比圖

8.3 其它實驗條件對測量不確定度的影響

考慮到實際實驗條件和成本，在降低部分實驗要求狀況下，如采用B 級滴定管和容量瓶、使用較低精度電子天平、放寬實驗溫度控制范圍（±10 ℃）等，這部分過程引入的不確定度分量較小，并不影響實驗測定值的不確定度。

9 結(jié)語

建立了重鉻酸鉀滴定法測定海洋沉積物中氧化亞鐵不確定度的評定方法，對包括基準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量、純度，稱量過程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程、滴定過程的溫度、玻璃量具體積、測量重復(fù)性等因素引入的不確定度進行評定。采用B 級滴定管、容量瓶、擴大實驗溫度范圍并不影響總的測量不確定度，還可以降低實驗成本。通過相對不確定度分量對比，得出滴定過程和測量重復(fù)性是影響檢測可靠性的主要來源。采用自動滴定儀可減少人工誤差和提高測量重復(fù)性，大幅降低這兩方面的不確定度分量，進而降低總測量不確定度。