Co-CoTiO3/TiO2的制備及其高溫質(zhì)子交換膜燃料電池性能

許博揚(yáng)，何小波，銀鳳翔，李志春，李國儒

常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所常州大學(xué)分所，江蘇 常州 213164

燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電裝置，發(fā)電過程不經(jīng)過熱機(jī)過程，因此不受卡諾循環(huán)的限制，理論上具有更高的發(fā)電效率[1-2]。以氫氣為燃料的低溫質(zhì)子交換膜燃料電池（LT-PEMFC，工作溫度小于100 ℃）是眾多燃料電池中最為清潔的一種，備受人們關(guān)注[3]。但是燃料電池陰極的氧還原（ORR）反應(yīng)由于受到緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制，導(dǎo)致較高的過電勢，降低了燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率[4-5]。高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC，工作溫度為120～300 ℃）由于提高了工作溫度，不僅提升了陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，而且不需要水管理系統(tǒng)，簡化了燃料電池系統(tǒng)，同時(shí)也增強(qiáng)了陽極催化劑的抗CO 中毒性能[6]，極具應(yīng)用前景。

目前研究開發(fā)的陰極催化劑中，性能最為優(yōu)異的是鉑基貴金屬催化劑，但是貴催化劑面臨高成本、低儲(chǔ)量和低抗CO 中毒性能等問題[7]，限制了貴金屬催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究開發(fā)用于氧還原的非貴金屬催化劑降低燃料電池成本已經(jīng)成為燃料電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展亟待解決的問題。在非貴金屬催化劑中，鈷氧化物、鈷氮碳以及鈷碳復(fù)合物等鈷基催化劑在ORR 反應(yīng)過程中有良好的催化性能[8]，并且這類催化劑制備簡單、成本低以及環(huán)境污染小，成為了ORR 陰極催化劑的主要選擇[9-11]。

本工作首先采用水熱法合成了納米棒狀的TiO2，然后在水熱制備金屬有機(jī)框架（ZIF-67）過程中加入本實(shí)驗(yàn)合成的TiO2納米棒，將得到的前驅(qū)體在N2氣氛中煅燒，得到一系列不同Co 含量的Co-CoTiO3/TiO2催化劑，并考察了其在ORR催化的活性，以及在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

納米棒狀TiO2的合成是在文獻(xiàn)[13]方法的基礎(chǔ)上，調(diào)整了TiO2的用量和氫氧化鈉的濃度。將4 g TiO2納米顆粒[購自阿拉?。ㄉ虾＃┰噭┯邢薰綸溶于200 mL的濃度為10 mol/L的氫氧化鈉強(qiáng)堿性溶液中，充分?jǐn)嚢瑁缓髮⒌玫降漠a(chǎn)物轉(zhuǎn)移至500 mL 水熱釜中，在140 ℃下保持18 h，自然降至室溫，用滴管將上層液體吸出，再依次用0.1 mol/L的稀鹽酸和超純水洗滌至中性，最后在80 ℃下完全干燥后磨成粉末，將該粉末放入馬弗爐中，升溫至400 ℃并保持3 h，自然冷卻降溫后，用超純水洗滌兩次，在80 ℃下烘干即可得到TiO2納米棒，記作TNT。

將上述合成的TiO2納米棒（0.798 7 g）與一定量的Co(NO3)2·6H2O（質(zhì)量分別為1.470，2.940 和4.410 g）加入到60 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，形成溶液A。稱取一定量的二甲基咪唑（質(zhì)量分別為4.105，8.210 和12.315 g）溶于60 mL的DMF 中，攪拌均勻形成溶液B。使用恒壓漏斗將溶液B 緩慢滴入到溶液A 中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8 h，將所得產(chǎn)物用超純水和DMF洗滌數(shù)次，然后在空氣氣氛中于60 ℃下干燥得到ZIF-67/TiO2前驅(qū)體，最后將ZIF-67/TiO2前驅(qū)體放在管式爐中，在氮?dú)庵幸? ℃/min 速度升溫到800 ℃，并在該溫度下保持3 h，冷卻后得到催化劑樣品，記作n-Co-CoTiO3/TNT-T，其中n為負(fù)載量，即1 mmol TiO2所含Co的物質(zhì)的量，T為煅燒溫度。

1.2 表 征

采用JEM-2100F 透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD）對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu-Kα 為X 射線源，λ為0.154 18 ?。

1.3 電化學(xué)測試

1.3.1 工作電極制備

取2 mg催化劑和2 mg 炭黑，加入1 000 μL 乙醇和50 μL Nafion 溶液，超聲30 min 左右，得到混合均勻的懸濁液（稱作ink）。然后將15.8 μL的ink 滴加到電極頭表面（電極頭玻碳直徑為4 mm，面積為12.56 mm2），在陰涼處陰干，最后得到負(fù)載量為0.24 mg/cm2的工作電極。采用同樣的方法制備含20%Pt/C（Pt的質(zhì)量占總催化劑的20%）的工作電極。Pt 負(fù)載量為0.24 mg/cm2。

1.3.2 電催化氧還原測試

ORR 測試采用三電極體系，在帶旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）的CHI 760E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。電解液為0.1 mol/L的KOH 溶液，碳棒作為對電極，Ag/AgCl（飽和KCl）電極作為參比電極。循環(huán)伏安法測試范圍為0.0～1.0 V（對比于標(biāo)準(zhǔn)可逆氫電極電勢，vs RHE），根據(jù)EvsRHE=EvsAgCl+0.197+0.059 1 pHKOH（式中：EvsRHE為標(biāo)準(zhǔn)可逆氫電極電勢，V；EvsAgCl為標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl 電極電勢，V；pHKOH為氫氧化鉀電解液pH 值）將Ag/AgCl 電極電勢轉(zhuǎn)換為可逆氫電極電勢。首先在N2飽和的電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速率為50 mV/s，直到循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定。然后將掃描速率切換為5 mV/s，繼續(xù)循環(huán)伏安掃描，曲線穩(wěn)定后，在O2飽和的電解液中進(jìn)行線性掃描伏安法（LSV）掃描，掃描范圍為0.0～1.0 V（vs RHE），掃描速率為5 mV/s，轉(zhuǎn)速分別為400，900，1 600 和2 500 r/min。將O2飽和的電解液中測試得到電流密度減去N2飽和的電解液中測試得到的電流密度來獲得ORR的電流密度。

1.3.3 ORR 動(dòng)力學(xué)性能

一般通過Tafel 斜率來研究催化劑的ORR 動(dòng)力學(xué)。根據(jù)式（1）可以計(jì)算催化劑的Tafel 斜率：

式中：η為過電勢，V；a為傳遞系數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.134 J/(mol·K)；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；T為溫度，K；na為電子摩爾數(shù)；j0交換電流密度，mA/cm2；其中，部分為固定常數(shù)。j為表觀電流密度，mA/cm2。

將表觀電流密度和電極操作條件下過電勢間的關(guān)系式繪圖，可以得到一條直線，其表示為了達(dá)到一定的電流密度需要改變電極電勢的程度，該直線斜率的絕對值被稱作Tafel 斜率，該斜率反映過電位隨電流密度對數(shù)的變化率。斜率越小，表明在相同過電勢下ORR 表觀電流密度越大，即表觀反應(yīng)速率越高。

ORR 動(dòng)力學(xué)電流密度計(jì)算按照Koutecky-Levich（K-L）方程計(jì)算[14]：

式中：j為表觀電流密度，jk和jd分別為動(dòng)力學(xué)電流密度和擴(kuò)散限制電流密度，mA/cm2；n代表電子轉(zhuǎn)移數(shù)；k為電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；CO2為電解液中的飽和O2濃度，其值為1.21×10-6mol/L；A為電極面積，cm2；DO2為O2的擴(kuò)散系數(shù)，1.9×10-5mol/s；v為動(dòng)力學(xué)黏度，0.01 cm2/s；ω為RDE的轉(zhuǎn)速，rad/s。

1.3.4 轉(zhuǎn)移電子數(shù)和雙電層電容

轉(zhuǎn)移電子數(shù)通過Levich 方程來計(jì)算得到[15]：

通過方程式可以得到，擴(kuò)散限制電流密度（jd）和轉(zhuǎn)速（ω1/2）之間成線性關(guān)系，以兩者作圖，其斜率為其中為常數(shù)項(xiàng)，，因此，通過斜率求得電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）。

雙電層電容（Cdl）由掃描速率10，20，30，40 和50 mV/s 下的電容值計(jì)算得到。

1.3.5 電池性能測試

制備ink 采用與上述相同的方法，裁取2.24 cm×2.24 cm的碳紙，將ink 均勻地涂覆到碳紙上，反應(yīng)面積為5 cm2，其中陰極催化劑負(fù)載量為2 mg/cm2，陽極催化劑為20%Pt/C，負(fù)載量為1 mg/cm2。裁剪3 mm×3 mm 大小的聚苯并咪唑膜（PBI 膜），在100 ℃的磷酸溶液中浸泡24 h。然后用濾紙吸干表面磷酸，再將制備好的陰陽兩極催化層貼在PBI 膜兩側(cè)，采用文獻(xiàn)[16]的方法可以得到膜電極。

高溫質(zhì)子交換膜燃料電池性能采用電子負(fù)載進(jìn)行測試。調(diào)節(jié)氫氣和氧氣的流量為25 mL/min，將制備好的膜電極組裝到到電池夾具中，在120～180 ℃進(jìn)行電池性能測試，測試電壓為0.10～1.23 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1 是制備的TiO2納米棒和不同Co 負(fù)載量的Co-CoTiO3/TNT-800 樣品的XRD 圖譜。從圖中可以看出，合成的TiO2納米棒與商用的TiO2晶型一致。在2θ為25.2°，37.9°，48.0°，53.8°，55.0°和70.0°附近均出現(xiàn)銳鈦礦型的TiO2特征峰（PDF#73-1764）。不同Co負(fù)載量的Co-CoTiO3/TNT-800 在2θ為44.2°，51.5°和75.9°處均出現(xiàn)了金屬鈷的特征峰（PDF#15-0806），在2θ為24.5°和32.9°處均出現(xiàn)CoTiO3的特征峰。值得注意的是，在這些不同Co 含量的樣品中，在2θ為27°和36°附近出現(xiàn)金紅石相TiO2的特征峰，說明在800 ℃高溫煅燒過程中改變了TiO2的晶相，從單一銳鈦礦晶型變成了銳鈦礦和金紅石混合晶相。

圖1 TiO2 納米棒和 Co-CoTiO3/TNT-800的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2 nanorods and Co-CoTiO3/TNT-800

圖2 為不同樣品的TEM 照片。從圖2（a）可以看出商用銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2以細(xì)小顆粒的形式存在；由圖2（b）可以看出，在本實(shí)驗(yàn)的堿性條件下，使TiO2從顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒；由圖2（c）可看出，15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800 樣品中催化劑顆粒分布比較均勻；由圖2（d）高分辨透射電鏡（HRTEM）圖可以看出晶格間距為0.18 nm，對應(yīng)的是鈷（200）晶面。

圖2 不同樣品的TEM 圖像Fig.2 TEM images of different samples

2.2 電催化活性

圖3 表示在ORR 測試中，1 600 r/min 轉(zhuǎn)速下，實(shí)驗(yàn)所制備的樣品和20%Pt/C的LSV 曲線，樣品的催化活性數(shù)據(jù)列于表1 中。在所制備的樣品中，15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800 具有最好的ORR催化活性，其起始電位（取0.1 mA/cm2電流密度下的電位）為0.92 V（20%Pt/C 為0.96 V），半波電勢為0.84 V（20%Pt/C 為0.85 V），極限電流密度為4.0 mA/cm2（20%Pt/C 為4.2 mA/cm2），非常接近20%Pt/C 在相同測試條件下的催化活性。圖4 為1 600 r/min 轉(zhuǎn)速下，所制備的催化劑和20%Pt/C的Tafel 曲線，從數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果來看，制備的催化劑的Tafel 斜率均小于20%Pt/C（83.9 mV/dec）的Tafel斜率，其中15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800的Tafel 斜率僅為52.5 mV/dec，說明在相同的過電勢下，該催化劑的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于其他催化劑。

圖3 不同樣品的ORR LSV 曲線Fig.3 The ORR LSV curves of different samples

圖4 不同樣品的Tafel 曲線Fig.4 The mass transport-corrected Tafel plots of different samples

表1 所制樣品和20%Pt/C的ORR催化活性Table 1 The ORR catalytic activity of the as-prepared samples and 20%Pt/C

圖5 為15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的LSV 曲線圖，可以看出隨著轉(zhuǎn)速的提高，電解液中氧氣的溶解擴(kuò)散也提高，從而極限電流密度也隨之提高。從圖6的K-L 方程擬合曲線和圖7 電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以看出，催化劑的ORR催化過程為基于2e-和4e-的混合途徑。

圖5 15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800 樣品在不同轉(zhuǎn)速下的電化學(xué)性能Fig.5 ORR activity of 15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800 based on RDE at different rotate speed

圖6 不同電勢下15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800 樣品的K-L 擬合線Fig.6 Koutecky-Levich plots of 15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800 at different potential

圖7 15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800 樣品的電子轉(zhuǎn)移數(shù)Fig.7 ORR electron transfer number of 15 mmol-Co/CoTiO3/TNT-800 at different potential

圖8 為開路電壓下不同掃描速率與陰陽兩極電流密度的差值曲線，擬合的斜率為催化劑雙電層電容量?？梢钥闯鲭S著Co 負(fù)載量的增大，催化劑雙電層電容越大，根據(jù)電化學(xué)比表面積（ECSA）相應(yīng)等式[17]可以得到：電化學(xué)活性表面積與雙電層電容線性相關(guān)，說明雙電層電容越大，電化學(xué)活性表面積越大，這可能是由于隨著催化劑中Co 負(fù)載量的增大，催化劑表面的暴露了更多的活性位。

圖8 催化劑樣品在開路電壓下陰陽兩極電流差值與掃速的關(guān)系Fig.8 The relationship between the anode and the cathode current variances and the sweep speed at open-circuit potentials of samples

2.3 高溫質(zhì)子交換膜電池性能

圖9為15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800催化劑在不同溫度下的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池極化曲線圖。由圖可知，隨著溫度的上升，催化劑的功率密度有明顯提高。當(dāng)溫度為180 ℃時(shí)，電池開路電壓為0.72 V，當(dāng)電流密度為40 mA/cm2時(shí)可以達(dá)到的最大功率密度為9 mW/cm2。

圖9 15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800催化劑在不同溫度下的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池極化曲線Fig.4 Polarization curves 15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800 at different temperatures for high temperature proton exchange membrane fuel cells

3 結(jié)論

通過水熱法在強(qiáng)堿的環(huán)境中合成出TiO2納米棒，然后在水熱合成ZIF-67 過程中加入TiO2納米棒，將得到的前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行煅燒，得到不同Co 含量的Co-CoTiO3/TNT-800催化劑。電化學(xué)性能測試表明，在0.1 mol/L的KOH 電解液中，15 mmol-Co-CoTiO3/TNT-800催化劑的ORR 半波電勢為0.84 V，起始電位為0.92 V，極限電流密度為4 mA/cm2，非常接近20%Pt/C 在相同測試條件下的電催化活性。高溫質(zhì)子交換膜燃料電池性能測試表明，隨著測試溫度的升高，電池的性能也逐步提高。在180 ℃時(shí)，開路電壓為0.72 V，40 mA/cm2電流密度下，最高功率密度為9 mW/cm2。