Co改性Ru/γ-Al2O3催化加氫制備1,2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯

錢俊峰，吳 中，鐘兆雅，何明陽，陳 群

常州大學(xué)，聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所常州大學(xué)分所，江蘇 常州 213164

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是國內(nèi)外塑料橡膠行業(yè)消費(fèi)量最大的增塑劑[1-2]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，PAEs是一類環(huán)境雌激素物質(zhì)，不僅有生殖和發(fā)育毒性，而且可能具有生物致癌和致畸性[3-5]。通過鄰苯二甲酸酯催化加氫制備的環(huán)己烷二甲酸二異壬酯（DINCH）具有PAEs 類增塑劑相似的結(jié)構(gòu)和性能，并且該類產(chǎn)品具有無環(huán)境毒性、無生物累積、可生物降解且綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)，可將其廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療用品和兒童玩具等制造產(chǎn)業(yè)[6-8]。

苯環(huán)加氫催化劑主要以Ru 為主，而目前單純以Ru催化鄰苯二甲酸酯類加氫對反應(yīng)條件要求較高，且Ru用量較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Grass等[9]制備以Al2O3，ZrO2和TiO2為載體的Ru催化劑，在70～150 ℃，8～10 MPa 下反應(yīng)，其鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）的加氫反應(yīng)產(chǎn)物收率維持在99.2%～99.5%；Bttcher 等[10]公開了鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）苯環(huán)催化加氫的方法，以Ru/SiO2為催化劑，在120 ℃，20 MPa下，DINCH 產(chǎn)物收率達(dá)99%；而曹芮等[11]考察以DINP 為原料，在70 ℃，4 MPa 下反應(yīng)，3%Ru/γ-Al2O3（3%為Ru的負(fù)載量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為催化劑，產(chǎn)物選擇性為100%，收率為99.8%；雖上述反應(yīng)都能得到較好的效果，但反應(yīng)所需較高的壓力對于工業(yè)化應(yīng)用中反應(yīng)設(shè)備要求較高，而曹芮等雖然在低溫低壓下反應(yīng)效果較好，但Ru的使用量較多，Ru 屬于貴金屬，Ru的用量對生產(chǎn)成本影響較大；而助劑作為催化劑中的輔助催化成分，少量添加能夠提高催化活性，降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，同時(shí)也可以減少主催化劑Ru的用量，降低生產(chǎn)成本。因此，實(shí)驗(yàn)主要以Ru 為主催化劑和Co 為助催化劑形成催化體系[12-13]；Co的引入不僅大幅度地提高催化劑的活性，同時(shí)減少貴金屬Ru的用量，符合催化新工藝過程。本工作采用Co 對Ru/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行改性，考察其在鄰苯二甲酸二異壬酯催化加氫制備1.2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯的催化反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將γ-Al2O3加入到NaHCO3（γ-Al2O3與NaHCO3質(zhì)量比為10:1）溶液中，攪拌2 h，過濾，于110 ℃烘箱中過夜干燥，噴灑一定濃度的RuCl3和Co(NO3)2混合溶液于干燥后的γ-Al2O3中，攪拌4 h，靜置7 h，110 ℃過夜干燥后用去離子水洗滌除去氯離子，并于馬弗爐400 ℃下焙燒2 h，管式爐中在150 ℃氫氣氛圍下還原2 h，制備得到Ru-Co/γ-Al2O3催化劑，記作xRu-yCo/γ-Al2O3，其中，x和y分別為Ru和Co的負(fù)載量，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑活性評價(jià)

催化加氫反應(yīng)在間歇高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，在釜中加入磁子及一定質(zhì)量的DINP 和Ru-Co/γ-Al2O3催化劑；投料完畢后擰緊反應(yīng)釜，檢查反應(yīng)釜?dú)饷苄?，先通入氮?dú)庵脫Q3 次，然后通入氫氣置換出反應(yīng)釜中的氮?dú)?，置換3 次，最后升溫至設(shè)定溫度后通入氫氣加壓到一定壓力，反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻，取樣分析產(chǎn)物。

產(chǎn)物定性分析在GCMS-QP2010 氣質(zhì)聯(lián)用儀上完成；產(chǎn)物定量分析在Agilent1260 高效液相色譜儀上完成，色譜柱型號為Agilent ZORBAX SB-C18，流動相為甲醇，流速為1.2 mL/min，進(jìn)樣量為5 μL，柱溫為30 ℃，紫外檢測波長為207 nm，采用面積歸一法分析。

1.3 催化劑表征

X 射線衍射（XRD）由日本理學(xué)D/max 2500 PC 型X-射線衍射儀進(jìn)行測定，測試條件：Cu-Kα射線，工作電壓為40 kV，電流為100 mA，衍射角（2θ）為10～80°，掃描速率12 (o)/min。

孔容孔徑和比表面積（BET）由美國-康塔Autosorb-iQ2-MP 比表面和孔徑分析儀進(jìn)行測定，測試條件：N2為吸附質(zhì)，樣品需于150 ℃預(yù)處理2 h。

掃描電鏡（SEM）照片由德國蔡司SUPRA55 場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行測定，測試條件：電鏡分辨率為5.0 μm，加速電壓為5.0 kV，放大倍數(shù)為1～6 萬倍。

程序升溫還原（H2-TPR）由美國麥克AutoChem 型Ⅱ2920 全自動吸附儀測得，測試條件：取100 mg樣品于Ar 氣氛300 ℃下預(yù)處理2 h，待冷卻至室溫，氫氬混合氣吹掃，再升溫至800 ℃（升溫速率為10 ℃/min）。

程序升溫脫附（H2-TPD）由美國麥克AutoChem 型Ⅱ2920 全自動吸附儀測得，測試條件：取100 mg樣品于H2氣氛140 ℃下，預(yù)處理1 h，待冷卻至室溫，Ar（20 mL/min）吹掃，再升溫至800 ℃（升溫速率為10 ℃/min）進(jìn)行氫氣的脫附。

透射電鏡（TEM）照片由日本電子株式會社JEM-2100 型透射電子顯微鏡測得，測試條件：待測樣品于乙醇中超聲分散后將滴加到銅網(wǎng)上預(yù)處理，電鏡點(diǎn)分辨率為0.23 nm，線分辨率為0.14 nm，加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru-Co/γ-Al2O3催化劑的表征分析

2.1.1 XRD 分析

Ru-Co/γ-Al2O3和Ru/γ-Al2O3催化劑的XRD 圖譜如圖1 所示。由圖可以看出，Ru-Co/γ-Al2O3和Ru/γ-Al2O3均只出現(xiàn)γ-Al2O3特征峰，未發(fā)現(xiàn)Ru 和Co的特征峰，且衍射峰峰強(qiáng)度與純γ-Al2O3接近。說明Ru和助劑Co 高度分散在催化劑表面上，且助劑Co 對Ru/γ-Al2O3催化劑的晶型沒有影響，Ru-Co/γ-Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)與載體γ-Al2O3相同。

圖1 不同催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.1.2 BET 分析

表1 為各樣品的孔結(jié)構(gòu)分析。由表可知，隨著助劑Co的加入及其負(fù)載量的增多，Ru/γ-Al2O3的比表面積、孔容和孔徑變化不大，說明助劑的增加并不會大幅度影響Ru 在載體表面的分散性，也不會出現(xiàn)大量的沉積和團(tuán)聚從而影響孔容和孔徑。

表1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析Table 1 Pore structure analysis of different catalysts

2.1.3 SEM 分析

Ru-Co/γ-Al2O3催化劑的SEM 圖如圖2 所示。由圖可以看出催化劑呈小球狀顆粒，形貌規(guī)整、均勻，與載體γ-Al2O3相比，并沒有發(fā)現(xiàn)Ru 和Co 顆粒，說明其高度分散。隨著Co 含量增多，催化劑顆粒逐漸緊密，局部沉積和團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯，與催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)一致。

圖2 Ru-Co/γ-Al2O3的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ru-Co/γ-Al2O3

2.1.4 H2-TPR 分析

Ru-Co/γ-Al2O3，Ru/γ-Al2O3和Co/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR 結(jié)果如圖3 所示。從圖3 中可以看出，存在CoOx的還原峰，但Co/γ-Al2O3的還原峰溫度范圍較大，形成兩個(gè)溫度范圍跨度較大的兩個(gè)鼓包，而Ru/γ-Al2O3和Ru-Co/γ-Al2O3在50～250 ℃和250～500 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)有兩個(gè)耗氫峰，均為RuOx還原峰。添加了Co 助劑的Ru/γ-Al2O3的還原峰略向高溫區(qū)推移，表明組分與載體的作用力增強(qiáng)，RuOx還原難度增強(qiáng)。

圖3 不同催化劑的H2-TPR 曲線Fig.3 H2-TPR curves of different catalysts

2.1.5 H2-TPD 分析

催化劑的H2-TPD 曲線如圖4 所示。從圖可以看出，所制備的Ru-Co 系列催化劑主要存在兩個(gè)氫氣脫附峰，分別在150～250 ℃和300～550 ℃。Co/γ-Al2O3的氫氣脫附峰較為微弱，Ru/γ-Al2O3的脫附峰要優(yōu)于Co/γ-Al2O3，說明Ru的吸氫能力要優(yōu)于Co，而Ru/γ-Al2O3摻入Co 后，氫氣脫附峰位置不變，峰面積驟增，說明Co 摻入增強(qiáng)了該催化劑對氫氣的吸附能力，這有利于催化加氫反應(yīng)，而隨著Co 添加量的增加，氫氣脫附峰面積略有增加，由此表明Co的引入能夠増加Ru/γ-Al2O3的活性位。

圖4 不同催化劑的H2-TPD 曲線Fig.4 H2-TPD curves of different catalysts

2.1.6 TEM 分析

Ru-Co/γ-Al2O3催化劑和載體γ-Al2O3的TEM分析如圖5 所示。從圖中可以看出，負(fù)載后的催化劑表面有尺寸較小的金屬顆粒，并且還可以看出金屬顆粒均勻地分散在催化劑表面，無團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5 Ru-Co/γ-Al2O3的TEM 圖譜Fig.5 TEM spectra of Ru-Co/γ-Al2O3

2.2 Ru-Co/γ-Al2O3催化劑制備條件優(yōu)化

2.2.1 Co 負(fù)載量對催化加氫性能的影響

在原料為25 g，催化劑為0.5 g，反應(yīng)溫度為120 ℃，壓力為2 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下，考察不同Co 負(fù)載量的Ru-Co/γ-Al2O3對DINP催化加氫制備DINCH的影響，結(jié)果見圖6。由圖可知，未添加Co的1%Ru/γ-Al2O3，DINCH 產(chǎn)物收率只有20%，隨著Co負(fù)載量的增加，產(chǎn)物收率不斷提高，當(dāng)Co負(fù)載量為0.5%時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到99.4%，當(dāng)Co 負(fù)載量增大到1%時(shí)，產(chǎn)物收率只能提升0.2%，說明此時(shí)催化劑的催化劑活性足以使原料基本反應(yīng)完全。同樣條件下，0.5%Co/γ-Al2O3無催化活性，說明Co 與Ru 之間存在協(xié)同作用，Co的引入可增強(qiáng)Ru/γ-Al2O3的活性位，提高Ru的分散度。綜上所述，所制備催化劑Co的負(fù)載量為0.5%較合適。

圖6 Co 負(fù)載量對催化加氫性能的影響Fig.6 Effect of Co loading on the performance of catalytic hydrogenation

2.2.2 催化劑的焙燒溫度和時(shí)間對催化加氫性能的影響

在原料為25 g，催化劑1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3為0.5 g，反應(yīng)溫度為120 ℃，壓力為2 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min，反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，考察催化劑制備的焙燒溫度和時(shí)間對 DINP催化加氫制備DINCH的影響，結(jié)果見圖7。由圖7（a）可以看出，隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物收率增大，當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，產(chǎn)物收率最大為99.2%，若繼續(xù)提高焙燒溫度，產(chǎn)物收率下降。由7（b）可以看出，焙燒時(shí)間為2 h，產(chǎn)物收率已達(dá)到99.4%，隨著焙燒時(shí)間的延長，產(chǎn)物收率幾乎不再變化。綜上所述，催化劑較佳的焙燒溫度為400 ℃，焙燒時(shí)間為2 h。

圖7 催化劑焙燒溫度和時(shí)間對加氫性能的影響Fig.7 Effect of catalyst calcination temperature and time on hydrogenation performance

2.2.3 催化劑的還原溫度和時(shí)間對催化加氫性能的影響

在原料為25 g，催化劑1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3為0.5 g，反應(yīng)溫度為120 ℃，壓力為2 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min，反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，考察催化劑的還原溫度和時(shí)間對DINP催化加氫制備DINCH的影響，結(jié)果見圖8。從圖8（a）可以看出，隨著還原溫度的升高，產(chǎn)物收率增大，當(dāng)溫度為150 ℃時(shí)，產(chǎn)物收率最大為99.4%，若繼續(xù)提高還原溫度，產(chǎn)物收率降低，催化活性下降，從而不利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。由圖8（b）可知，還原時(shí)間為2 h，產(chǎn)物收率已達(dá)到99.4%，隨著還原時(shí)間的延長，產(chǎn)物收率不再增加。綜上所述，催化劑還原溫度為150 ℃，還原時(shí)間2 h 較合適。

圖8 催化劑還原溫度和時(shí)間對加氫性能的影響Fig.8 Effect of catalyst reduction temperature and time on hydrogenation performance

2.3 催化加氫性反應(yīng)條件優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)壓力對催化加氫性能的影響

在原料為25 g，催化劑1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3為0.5 g，反應(yīng)溫度為120 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下，考察反應(yīng)壓力對DINP催化加氫制備DINCH的影響，結(jié)果如圖9 所示。由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，加氫反應(yīng)收率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于5 h 時(shí)，反應(yīng)收率隨著壓力增大而增加，其中體系壓力為2～4 MPa 時(shí)，反應(yīng)5 h 產(chǎn)物收率均達(dá)到了99%以上，且繼續(xù)提高壓力，產(chǎn)物收率幾乎不再變化，這主要是隨著體系壓力的增加時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)中氫氣的濃度增大，催化劑吸附的氫量變多，從而提高體系反應(yīng)速率，當(dāng)壓力升高到一定程度時(shí)，催化劑表面氫量達(dá)到飽和，原料轉(zhuǎn)化率不再受影響，而壓力過高對反應(yīng)設(shè)備要求更高。綜上所述，合適的反應(yīng)壓力為2 MPa。

圖9 反應(yīng)壓力對催化加氫性能的影響Fig.9 Effect of reaction pressure on the performance of catalytic hydrogenation

2.3.2 反應(yīng)溫度對催化加氫性能的影響

在原料為25 g，催化劑1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3為0.5 g，壓力為2 MPa，轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下，考察反應(yīng)溫度對DINP催化加氫制備DINCH的影響，結(jié)果如圖10 所示。由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，加氫反應(yīng)收率增加，而反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)收率也越高。在反應(yīng)溫度為120 ℃條件下，反應(yīng)溫度在1～5 h 時(shí)反應(yīng)收率不斷增加，在反應(yīng)5～6 h 是反應(yīng)收率穩(wěn)定在99%以上，反應(yīng)趨于穩(wěn)定。在反應(yīng)溫度為130 ℃條件下，初始反應(yīng)速率最快，但反應(yīng)5 h 以后反應(yīng)收率低于99%，且隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)收率略有下降，這主要是反應(yīng)的選擇性受溫度影響較大，加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化完全后，溫度越高，過度加氫現(xiàn)象越嚴(yán)重，導(dǎo)致收率下降，并且DINP催化加氫屬于放熱反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度為120 ℃比較合適。

圖10 反應(yīng)溫度對催化加氫性能的影響Fig.10 Effect of reaction temperature on the performance of catalytic hydrogenation

2.3.3 攪拌速率對催化加氫性能的影響

在原料為25 g，催化劑1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3為0.5 g，反應(yīng)溫度為120 ℃，壓力為2 MPa的條件下，考察攪拌速率對DINP催化加氫制備DINCH的影響，結(jié)果如圖11 所示。由圖可以看出，隨著攪拌速率的增大，產(chǎn)物收率升高，當(dāng)攪拌速率為600 r/min 時(shí)，反應(yīng)5 h，產(chǎn)物收率為99.4%，繼續(xù)增大攪拌速率產(chǎn)物收率不再升高。這是由于此時(shí)反應(yīng)體系相已到達(dá)充分接觸，外擴(kuò)散不受影響。所以，合適的攪拌速率為600 r/min。

圖11 攪拌速率對催化加氫性能的影響Fig.11 Effect of stirring rate on the performance of catalytic hydrogenation

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的壽命是衡量其工業(yè)化價(jià)值的重要指標(biāo)，在原料為25 g，催化劑1%Ru-0.5%Co/γ-Al2O3為0.5 g，反應(yīng)溫度為120 ℃，壓力為2 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min，反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，考察催化劑重復(fù)多次使用在DINP催化加氫制備DINCH 反應(yīng)中的性能，結(jié)果見圖12。由圖可知，催化劑使用6 次后產(chǎn)物收率依然高達(dá)99%，繼續(xù)多次使用，催化活性略有降低，反應(yīng)9 次后產(chǎn)物收率仍有98%。產(chǎn)物略有下降可能是由于有少量活性組分流失、團(tuán)聚等因素造成的。表2 為反應(yīng)前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)。由表可知，與未反應(yīng)的相比，反應(yīng)9 次后催化劑的比表面積、孔容和孔徑略有減小，說明催化劑多次使用后，其少部分孔道被堵塞，從而略微影響催化效果。

圖12 催化劑的穩(wěn)定性Fig.12 Stability of catalyst

表2 催化劑孔結(jié)構(gòu)分析Table 2 Analysis of catalyst pore structure

3 結(jié)論

浸漬法制備了一系列負(fù)載型Ru-Co/γ-Al2O3催化劑用于DINP催化加氫制備DINCH。當(dāng)Ru 負(fù)載量為1%，Co 負(fù)載量為0.5%，焙燒溫度為400 ℃，焙燒時(shí)間為2 h，還原溫度為150 ℃，還原時(shí)間為2 h 時(shí)，制備的催化劑具有較高的活性。該催化劑在反應(yīng)壓力為2 MPa，反應(yīng)溫度為120 ℃，攪拌速率為600 r/min，反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，對DINP 進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，DINCH 選擇性為100%，收率達(dá)99.4%。該催化劑被連續(xù)使用6 次后，產(chǎn)物收率仍能達(dá)到99%以上，表明催化劑的催化穩(wěn)定性較好。