烯烴催化裂解技術(shù)研究進展

張 燕，沈凱旭，滕加偉

1.中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部，北京 100728；2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

丙烯作為重要的基本有機原料，有著豐富的下游產(chǎn)業(yè)鏈[1]，市場規(guī)模大，用途廣泛。受丙烯下游衍生物需求增長的拉動，近年來丙烯的需求增長旺盛，根據(jù)我國2014～2019 年的丙烯進出口數(shù)據(jù)，中國丙烯進口量遠大于出口量，2019 年中國丙烯進口量為312.7 萬噸，丙烯出口數(shù)量僅為1.2 萬噸，說明我國是一個丙烯進口大國。盡管國內(nèi)丙烯產(chǎn)能呈增長態(tài)勢，但仍無法滿足各行各業(yè)對丙烯原料持續(xù)擴大的需求。

目前，工業(yè)上丙烯的主要來源有兩類：一類是傳統(tǒng)蒸汽裂解和催化裂化工藝（FCC）的副產(chǎn)，另一類是丙烯專有生產(chǎn)工藝。雖然丙烯在蒸汽裂解和催化裂化工藝中被認為是副產(chǎn)品，但這類傳統(tǒng)工藝供應(yīng)著全球絕大部分的丙烯。隨著丙烯市場的不斷增長，丙烯專有的生產(chǎn)工藝開始發(fā)展起來，這類工藝將丙烷、含氧化合物或輕質(zhì)烯烴等原料選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值的丙烯，例如丙烷脫氫（PDH）、甲醇制烯烴/丙烯（MTO/MTP）、烯烴歧化和烯烴催化裂解等[2-3]。丙烯專有生產(chǎn)工藝在平衡丙烯供求關(guān)系上發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

蒸汽裂解、催化裂化和甲醇制烯烴工藝除了生產(chǎn)丙烯和乙烯以外，還會副產(chǎn)大量的C4 及C4 以上輕烴[4]。如何利用好這部分附加值相對較低的輕烴，會顯著影響企業(yè)的經(jīng)濟效益，已成為石化企業(yè)面臨的重要課題。烯烴催化裂解工藝，是一種以C4 及C4 以上輕質(zhì)烯烴為原料，采用分子篩為催化劑，在高溫（450～600 ℃）、低壓（0.0～0.2 MPa）的條件下，實現(xiàn)催化裂解增產(chǎn)丙烯的工藝技術(shù)[5]。

烯烴催化裂解工藝可以與現(xiàn)有的蒸汽裂解、催化裂化或甲醇制烯烴工藝進行集成，從而顯著提高這些裝置的丙烯和乙烯的收率。2006 年，烯烴催化裂解技術(shù)首次實現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化，近年來，已在世界各地建成多套工業(yè)裝置，該技術(shù)在國內(nèi)外學術(shù)界和工業(yè)界受到越來越多的關(guān)注。本工作主要介紹烯烴催化裂解工藝在催化劑和工藝技術(shù)方面的最新進展。

1 烯烴催化裂解催化劑研究進展

對于烯烴催化裂解反應(yīng)而言，催化劑是調(diào)控乙烯和丙烯收率的一個關(guān)鍵因素。分子篩具有豐富的骨架類型、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、反應(yīng)活性高、易再生和污染小等優(yōu)點，是一種極具應(yīng)用潛力的烯烴裂解催化劑。已有研究表明，烯烴催化裂解反應(yīng)遵循碳正離子反應(yīng)機理[6]，而分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的改變會對碳正離子中間體的形成產(chǎn)生影響，進而導致不同的產(chǎn)物選擇性和收率。不同拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩在烯烴裂解反應(yīng)中具有不同的活性、選擇性和穩(wěn)定性，其中ZSM-5 分子篩催化劑的優(yōu)勢相對明顯，已經(jīng)成為研究的重點。

1.1 ZSM-5 分子篩催化劑

ZSM-5 是美國Mobil 公司開發(fā)的一種硅鋁分子篩，該分子篩具有MFI 拓撲結(jié)構(gòu)，由兩種交叉的孔道（一種是孔徑為0.53 nm×0.56 nm的直線型孔道，另一種是孔徑為0.51 nm×0.55 nm的正弦孔道）體系構(gòu)成。在烯烴催化裂解反應(yīng)中，ZSM-5 分子篩以其獨特的孔道擇形選擇性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化率和抗積炭能力。

ZSM-5 分子篩催化劑可以催化不同碳數(shù)的低碳烯烴發(fā)生裂解反應(yīng)。在丁烯催化裂解反應(yīng)中，Zhu 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，十元環(huán)的ZSM-5 分子篩有著合適的孔徑，能夠促進反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的進出擴散，同時還具有較強的酸性，可以提高反應(yīng)活性，丁烯轉(zhuǎn)化率大于95%。此外，具備三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5 能夠保持優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性，但較大的孔道會使得反應(yīng)產(chǎn)物中烷烴、芳烴的選擇性比較高[7]。在戊烯催化裂解反應(yīng)中，ZSM-5 因孔道特點能夠促使戊烯形成低聚中間體，使得該反應(yīng)具有較高的戊烯轉(zhuǎn)化率，但是其產(chǎn)物中乙烯和丙烯選擇性較低[8]。Buchanan 等[9]研究了1-己烯在ZSM-5催化劑上的裂化產(chǎn)物分布，結(jié)果表明，裂解產(chǎn)物中丙烯、正丁烯和異丁烯的比例（物質(zhì)的量之比）為42:3:1，丙烯的產(chǎn)率最高；1-庚烯在ZSM-5催化劑上的裂解產(chǎn)物主要以丙烯和丁烯為主，丙烯與丁烯的比值（物質(zhì)的量之比）約為1，其中異丁烯占總丁烯的比例（物質(zhì)的量之比）較高（約74.2%）；在510 ℃的溫度下，1-辛烯在ZSM-5 分子篩催化劑上裂解生成的丙烯和戊烯的選擇性大于丁烯的選擇性。

為了進一步提高烯烴裂解反應(yīng)的乙烯和丙烯收率，優(yōu)化產(chǎn)物分布情況，研究人員從分子篩合成方面入手，不斷創(chuàng)新催化劑的制備技術(shù)。雖然分子篩的制備已被探索多年，但是如何精確調(diào)整ZSM-5的形貌仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。史靜等[10]研究發(fā)現(xiàn)，不同形貌的ZSM-5 分子篩在催化性能上存在顯著差異，調(diào)控分子篩的成核過程可以有效構(gòu)建不同形貌的分子篩。在ZSM-5 分子篩制備過程中，通過控制老化時間、體系堿度、晶化溫度和硅源等因素可合成具有不同大小和形態(tài)的ZSM-5。碳四烯烴催化裂解反應(yīng)結(jié)果表明，ZSM-5的尺寸和形貌顯著影響催化性能，其中小顆粒納米ZSM-5 具有更高的烯烴轉(zhuǎn)化率和丙烯收率。

近些年，超重力技術(shù)被應(yīng)用在分子篩制備中，通過在旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）中實現(xiàn)超重力環(huán)境，強化物料之間的傳遞和混合等過程，控制分子篩的合成，進而改善催化性能。Qi 等[11]利用RPB 方法合成了多級孔ZSM-5 分子篩，研究表明，RPB 在分子篩合成中能夠增強微觀混合，促進Al 位點的形成并縮短成核和結(jié)晶時間。與使用攪拌釜反應(yīng)器（STR）合成的ZSM-5 相比，使用超重力技術(shù)合成的ZSM-5，丁烯轉(zhuǎn)化率下降更慢，丙烯收率更高。Qi 等[11]認為超重力合成的ZSM-5催化性能提升的原因：一方面是超重力合成的ZSM-5催化劑的Br?nsted 酸位更多，提高了C4 烯烴轉(zhuǎn)化率；另一方面，超重力合成的ZSM-5催化劑的大多數(shù)Lewis 酸位屬于弱酸，因此在Br?nsted 和Lewis 酸位的共同作用下，反應(yīng)活性和穩(wěn)定性均大大提高。此外，超重力合成ZSM-5 具有多級孔結(jié)構(gòu)，粒徑更小且分布更均勻，比表面積更大，一定程度上增加了活性中心的數(shù)目，減弱了擴散限制，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

北京化工研究院在烯烴裂解催化劑的研究、應(yīng)用方面開展了大量的研究[3,12-13]。戴偉等[3,12]開發(fā)了由ZSM-5 分子篩和金屬氧化物組成的催化劑，以C4～C5 單烯烴為原料，在反應(yīng)溫度450～600℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.5 MPa，空速為1～10 h-1，水油體積比為0.3～1.5的條件下，在烯烴裂解反應(yīng)中可以獲得32%的丙烯收率。王定博等[13]自主研發(fā)制備的BOC-1催化劑（高硅鋁比ZSM-5 分子篩）實現(xiàn)了放大生產(chǎn)，并且在洛陽煉化宏力化工有限責任公司100 kt/a 裝置上進行工業(yè)應(yīng)用試驗。結(jié)果顯示，丙烯單程收率為28.5%，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為82.1%，催化劑再生周期為17 d，滿足工業(yè)裝置運行要求。

1.2 其他類型分子篩催化劑

ZSM-5 分子篩具有催化活性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好的特點，但ZSM-5的酸性較強，催化低碳烯烴裂解時容易發(fā)生芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和結(jié)焦等副反應(yīng)，從而降低丙烯的選擇性。為了解決這些問題，其他類型的分子篩催化劑成為研究的熱點[7,14-26]，如MCM-22（MWW），ZSM-35（FER），SAPO-34（CHA）和ZSM-22（TON）等。

與ZSM-5 類似，其他類型的分子篩對于不同碳數(shù)烯烴的裂解反應(yīng)，其催化性能也不同。在C4 烯烴的催化裂解反應(yīng)中，Zhu 等[7]詳細考察了620 ℃下不同拓撲結(jié)構(gòu)分子篩的反應(yīng)性能，結(jié)果如圖1 所示。由于存在孔道大小和酸性強弱的共同影響，不同孔徑的分子篩在丁烯轉(zhuǎn)化率上，由低到高依次為：ZSM-22

圖1 丁烯在不同結(jié)構(gòu)分子篩上的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布[7]Fig.1 Butene conversion and product distribution on zeolites with different structures[7]

圖2 列出了不同拓撲結(jié)構(gòu)分子篩上的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)。氫轉(zhuǎn)移指數(shù)被定義為丙烷和丁烷選擇性之和與丙烯選擇性的比值。在C4烯烴裂解反應(yīng)中，分子篩的孔徑越小，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)越小，氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)越弱，進而降低烷烴、芳烴等副產(chǎn)物的選擇性。這說明雙分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)涉及大分子中間體的形成，因此更容易受空間限域效應(yīng)影響[15]。

圖2 不同結(jié)構(gòu)分子篩上的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)[7]Fig.2 Hydrogen transfer index on zeolites with different structures[7]

除了上述分子篩外，Zhao 等[16]合成的ZSM-48 分子篩在C4 烯烴裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性和較低的積碳量。該課題組還研究發(fā)現(xiàn)，絲光沸石（MOR）在1-丁烯裂解反應(yīng)中失活速度更快[17]。Yang 等[18]研究表明，在MCM-49 分子篩催化的1-丁烯裂解反應(yīng)中，烯烴轉(zhuǎn)化率可以達到90.8%，其中丙烯和乙烯的總選擇性為51.4%。Zeng 等[19]以ITQ-13（ITH）分子篩為催化劑，在500 ℃和重時空速（WHSV）為3.5 h-1的條件下進行丁烯裂解反應(yīng)，丁烯轉(zhuǎn)化率為95.9%，丙烯收率為36.5%。因此，在C4 烯烴裂解反應(yīng)中，不同結(jié)構(gòu)的分子篩表現(xiàn)出不同的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。在綜合考慮活性和選擇性的基礎(chǔ)上，選擇合適拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩，有助于C4 烯烴裂解高效催化劑的開發(fā)。

FCC 和MTO 等工藝在副產(chǎn)丁烯的同時，會大量副產(chǎn)戊烯及其他高碳烯烴。在裂解反應(yīng)中，Miyaji 等[20-21]經(jīng)過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，當分子篩骨架中最大包含球體的直徑（Di）在0.620 nm 左右時，分子篩與戊基碳正離子之間呈現(xiàn)高度匹配狀態(tài)，此時乙烯、丙烯選擇性最高。因此，ZSM-35（Di為0.625 nm）在裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率，并且生成的選擇性很高，分別為90.5%和86.7%。SAPO-11 沒有足夠的空間形成中間體而表現(xiàn)出較低的催化活性，ZSM-11 能夠形成低聚中間體，因此轉(zhuǎn)化率高，但是Beta 分子篩的孔道過大，容易生成積炭物種，呈現(xiàn)快速失活的特點[8]。

上述一系列研究表明，烯烴裂解反應(yīng)原料的碳數(shù)不同，合適的分子篩催化劑結(jié)構(gòu)也不同。具有MFI 結(jié)構(gòu)的ZSM-5 在催化C4 烯烴時有著很高的轉(zhuǎn)化率，具有FER 結(jié)構(gòu)的ZSM-35 在催化C5 烯烴時有著很高的丙烯、乙烯選擇性和很少的副產(chǎn)物，具有TON 結(jié)構(gòu)的Theta-1 則在催化C6 烯烴時表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和高丙烯選擇性的特點。

為了進一步提高催化劑的性能，近年來，研究人員開始關(guān)注由兩種或兩種以上不同拓撲結(jié)構(gòu)分子篩形成的復合分子篩。Hu 等[24]研究了SAPO-34/SAPO-18（CHA/AEI）磷鋁復合分子篩催化劑在1-丁烯裂解反應(yīng)中的表現(xiàn)，在500 ℃下，乙烯、丙烯選擇性為90%，原料轉(zhuǎn)化率為70%。Shen 等[25]合成了FER/MFI 復合分子篩，在丁烯裂解反應(yīng)中，F(xiàn)ER 相的存在能夠有效降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進行，催化劑表現(xiàn)出良好的烯烴選擇性（62.70%）和較高的丁烯轉(zhuǎn)化率（87.44%）。Xue 等[26]研究發(fā)現(xiàn)，相比于單一結(jié)構(gòu)催化劑（圖3a 和圖3d）,ZSM-5/ZSM-48 復合分子篩同時具有兩種晶體形貌（圖3c 和圖3d），并通過孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的共同作用，在25 h的反應(yīng)時間中，能夠維持較高的丁烯裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及更高的丙烯選擇性（60.6%，見圖4）。雖然復合分子篩能夠在一定程度上耦合不同結(jié)構(gòu)的分子篩的各自優(yōu)勢，但是目前研究使用的原料單一，與工業(yè)應(yīng)用中的原料存在較大差異，對于原料種類的考察仍需進一步擴展。

圖3 ZSM-5 (a),ZSM-5/ZSM-48 (b,c),ZSM-48 (d)的SEM 圖[26]Fig.3 SEM images of the synthesized ZSM-5 (a)ZSM-5/ZSM-48 (b,c) and ZSM-48 (d) [26]

圖4 不同催化劑催化丁烯裂解中丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化情況[26]The changes of propene selectivity with reaction time in butene cracking catalyzed by different catalysts[26]

因此，在眾多的分子篩類型中，選用合適的結(jié)構(gòu)，盡可能促進裂解主反應(yīng)，抑制反應(yīng)物分子在孔道內(nèi)二聚引發(fā)副反應(yīng)，可以有效提升乙烯和丙烯的收率。此外，烯烴裂解反應(yīng)是一個酸催化反應(yīng)，通過改性處理調(diào)控分子篩催化劑的酸性質(zhì)，能夠在發(fā)揮分子篩拓撲結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，進一步控制主副反應(yīng)的進行程度，從而提高乙烯、丙烯的收率。

1.3 不同改性方法處理催化劑

對于烯烴裂解反應(yīng)來說，在選擇最優(yōu)分子篩的基礎(chǔ)上，對分子篩進行后處理改性可以進一步改善其催化性能。作為應(yīng)用廣泛、優(yōu)勢明顯的ZSM-5 分子篩，目前常見的改性方法有脫鋁改性、金屬改性和磷改性等。

1.3.1 脫鋁改性

脫鋁改性方法是通過對分子篩進行洗脫處理，從而脫除與分子篩的酸量和酸強度緊密相關(guān)的Al原子。使用溶劑脫鋁最為簡單易行，常見的脫鋁劑有硝酸（HNO3）、鹽酸（HCl）和草酸（H2C2O4）等酸性試劑或氟硅酸銨[(NH4)2SiF6]等含氟銨鹽。

HCl 和HNO3屬于強酸，很容易脫除骨架Al 原子，并且能夠疏通分子篩孔道，減少Lewis 酸中心。Lin 等[27-28]通過硝酸酸洗獲得了含有不同硅鋁比的ZSM-5，并以此為基礎(chǔ)制備了一系列不同酸強度的ZSM-5，研究發(fā)現(xiàn)，對于丁烯裂解反應(yīng)，酸強度越低，C4 烯烴經(jīng)二聚產(chǎn)生丙烯和戊烯的路徑所占比重越大；對于戊烯裂解反應(yīng)，較高的酸強度會提高戊烯發(fā)生單分子裂解的程度，使得乙烯和丙烯的選擇性上升。

(NH4)2SiF6作為一種含氟銨鹽，能夠抽鋁補硅，有效減少ZSM-5 中的缺陷位，氟硅酸銨改性后ZSM-5的弱酸量減少，強酸量增加，Lewis 酸中心數(shù)量減少，Br?nsted 酸強度增加。碳四烯烴裂解反應(yīng)結(jié)果表明，氟硅酸銨改性能提高ZSM-5 反應(yīng)活性、水熱穩(wěn)定性及丙烯收率[29]。

Hattori 等[30]研究發(fā)現(xiàn)，在丁烯裂解反應(yīng)中，經(jīng)過草酸改性的ZSM-5 分子篩在相對較低的溫度下（450 ℃）表現(xiàn)出較高的丙烯收率（31.8%）。此外，末端硅羥基和硅羥基巢中含氫鍵作用的硅羥基即可促進丁烯轉(zhuǎn)化成丙烯。脫鋁改性并不能完全脫除ZSM-5 中的鋁，因而分子篩仍含有少量酸性更強的橋式羥基，能夠引發(fā)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如圖5所示。

圖5 不同類型的羥基對丁烯裂解反應(yīng)的影響[30]Fig.5 Effect of different types of hydroxyl groups on butene cracking reaction[30]

1.3.2 金屬改性

分子篩中Br?nsted 酸中心的由來與橋式羥基Si(OH)Al 密切相關(guān)，金屬改性的原理一般認為是金屬離子與分子篩中的橋式羥基發(fā)生作用。Xu 等[31]研究表明，隨著Li，Na 和K 金屬離子堿性的增強，改性對ZSM-5 分子篩表面酸性的降低程度也增強。Zhang 等[32]發(fā)現(xiàn)，Ag改性ZSM-5的Br?nsted 酸中心幾乎無變化，Lewis 酸中心數(shù)目隨Ag 負載量增加有所增加，在丁烯裂解反應(yīng)中低含量（質(zhì)量分數(shù)為0.28%～0.43%）Ag改性的ZSM-5的丙烯收率更高。王定博等[33]研究了Ca，Mg 和Sr改性的ZSM-5催化劑，發(fā)現(xiàn)改性元素半徑越大，改性催化劑的烯烴轉(zhuǎn)化率和乙烯收率越低，丙烯收率越高。張建軍等[34]制備了W改性ZSM-5，強酸中心減少，抗積炭能力增強，副反應(yīng)有所抑制，當W 負載量為3.2%（質(zhì)量分數(shù)）時，產(chǎn)物中丙烯的選擇性和收率值達到最大，分別為47.4%和41.3%。還有研究指出，La改性可以提高ZSM-5 分子篩在1-丁烯裂解反應(yīng)中的水熱穩(wěn)定性和丙烯選擇性，同時降低丁烯轉(zhuǎn)化率[35-36]。

1.3.3 磷改性

磷改性是指借助磷酸（H3PO4）、磷酸鹽[(NH4)2HPO4和NH4H2PO4]、有機磷[(CH3)P 和(CH3O)3P]等磷源對硅鋁分子篩進行改性。其改性過程一般認為是P 促進橋式羥基水解，產(chǎn)生P—OH 基團，其酸性更弱，進而降低酸性較強的Br?nsted 酸的數(shù)目，同時P 還對分子篩骨架鋁起到保護作用，抑制脫鋁并提高分子篩的水熱穩(wěn)定性[37]。

Zhao 等[38]通過磷酸浸漬法制備了一系列P改性HZSM-5催化劑。根據(jù)C4 烯烴裂解反應(yīng)的結(jié)果，對于P改性HZSM-5，丙烯選擇性和抗結(jié)焦能力大幅提高，在P 負載量為1.5%（質(zhì)量分數(shù)）時，催化劑單程壽命長達800 h，且丙烯收率維持在高水平。這是由于P改性HZSM-5的四面體骨架鋁主要轉(zhuǎn)變?yōu)榕で乃拿骟w鋁或五配位鋁物種，這些鋁物種仍然是烯烴裂解反應(yīng)的活性中心。因此，P改性HZSM-5 表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性[39-40]。

1.4 全結(jié)晶分子篩催化劑

常規(guī)的工業(yè)分子篩催化劑因成型的需要都會加一定量黏結(jié)劑，黏結(jié)劑的加入量一般為30%～70%（質(zhì)量分數(shù)）。黏結(jié)劑的加入一方面引入了惰性組分，降低了催化劑有效組分的含量，導致催化劑有效活性中心少、活性低；另一方面，黏結(jié)劑會堵塞分子篩的孔口，影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，導致催化劑的穩(wěn)定性差。為了解決上述問題，滕加偉等[41-43]研究開發(fā)了全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑，催化劑由100%分子篩晶體組成，如圖6 所示，催化劑整體都是有效組分，具有更多的活性中心。它具有明顯區(qū)別于常規(guī)分子篩的催化劑物性特征，結(jié)晶度更高、比表面積更大、孔結(jié)構(gòu)更豐富。這突破了分子篩催化劑組成的傳統(tǒng)概念，催化劑的性能顯著提升。在C4 烯烴裂解反應(yīng)中，全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，與常規(guī)分子篩相比，全結(jié)晶分子篩催化劑丙烯收率提高了16.7%，重量空速和運行周期分別是常規(guī)催化劑的3 倍和7 倍，多次再生后，烯烴轉(zhuǎn)化率大于73%，丙烯和乙烯收率分別大于32%和10%，催化劑性能穩(wěn)定，說明烯烴裂解催化劑具有良好的再生性能。在實驗室研究的基礎(chǔ)上，將該全結(jié)晶ZSM-5 分子篩用于烯烴催化裂解（OCC）工業(yè)裝置，烯烴轉(zhuǎn)化率可達96%以上，丙烯收率為45.7%，乙烯收率為14.9%[42,44]，取得了良好的應(yīng)用效果。

圖6 常規(guī)分子篩催化劑(a)和全結(jié)晶分子篩催化劑(b)的掃描電子顯微鏡圖Fig.6 SEM images of conventional zeolite catalyst (a) and fully crystalline zeolite catalyst (b)

2 烯烴催化裂解工藝技術(shù)進展

目前正在開發(fā)中的烯烴催化裂解工藝有很多，主要包括：OCC，Superflex，Propylur，Omega，烯烴裂解工藝（OCP）和烯烴轉(zhuǎn)化工藝（MOI）等。烯烴催化裂解工藝技術(shù)通常與MTO、蒸汽裂解或FCC 裝置集成，以這些裝置副產(chǎn)的低碳烯烴為原料，增產(chǎn)附加值較高的丙烯和乙烯[45-46]。

2.1 OCC 工藝

OCC 工藝由中國石油化工股份有限公司開發(fā)[41-42,47-48]，OCC 工藝可以把來自FCC、蒸汽裂解或MTO 裝置的副產(chǎn)C4 及C4 以上的烯烴，高選擇性的轉(zhuǎn)化為附加值較高的丙烯和乙烯。簡化的OCC工藝流程如圖7 所示。

圖7 OCC 工藝流程[49]Fig.7 Simplified process flow diagram of OCC[49]

烯烴新鮮原料與循環(huán)物料混合后加熱至反應(yīng)溫度，進入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、壓縮送至精餾塔分離單元，最終獲得目的產(chǎn)物。OCC 工藝采用中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑，使用絕熱固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為500～600 ℃，壓力為0.1～0.2 MPa，重量空速為10～30 h-1的條件下反應(yīng)，C4 烯烴的單程轉(zhuǎn)化率可以超過70%，丙烯收率為35%。2009年11 月，采用OCC 成套技術(shù)建設(shè)的中原石化6×104t/a 碳四烯烴催化裂解制丙烯裝置開車成功，標志著中國石化OCC 工藝技術(shù)首次實現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化[50]。該OCC 裝置使用OCC-100催化劑，雙烯收率（丙烯+乙烯）在45%～50%。隨后在中天合創(chuàng)能源有限責任公司、中安聯(lián)合煤化有限責任公司分別建成OCC 工業(yè)裝置。通過與MTO 裝置集成，OCC 裝置把MTO 副產(chǎn)的副產(chǎn)C4 及C4 以上的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，顯著提升了MTO 裝置的雙烯收率。

為了提高OCC 工藝的技術(shù)經(jīng)濟性，近年來上海石油化工研究院（以下簡稱“上海院”）開發(fā)出第二代高收率的OCC 工藝，雙烯收率顯著提高[51]。一方面，上海院研發(fā)了OCC-200催化劑，該催化劑經(jīng)過精準的酸性調(diào)控，能夠表現(xiàn)出更高的雙烯選擇性以及更好的催化穩(wěn)定性；另一方面，上海院創(chuàng)新了反應(yīng)工藝，通過選擇性加氫裝置，將烯烴原料中的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，進一步優(yōu)化了原料組成。2020 年10 月，采用第二代OCC 技術(shù)在山東滕州建設(shè)的9×104t/a OCC 裝置成功開車。2020 年12 月完成裝置標定，在滿負荷的條件下，72 h 雙烯平均收率達到81.3%（基于原料中單烯烴的總量），標定期間，MTO 與OCC 聯(lián)合裝置甲醇平均單耗為每生產(chǎn)1 噸雙烯需消耗2.58 噸甲醇。第二代OCC 技術(shù)具有如下特點：一是產(chǎn)物收率高，采用高選擇性的OCC-200催化劑，創(chuàng)新了反應(yīng)工藝，雙烯收率提高到75%以上；二是反應(yīng)空速高，由于采用了獨特的全結(jié)晶分子篩催化劑技術(shù)，反應(yīng)可以在高空速下進行，大大縮小了反應(yīng)器的體積和催化劑的用量；三是原料適應(yīng)性強，MTO 裝置的副產(chǎn)C4 及C4以上烯烴都可以作為OCC的原料，把MTO 副產(chǎn)的重烴實現(xiàn)了高效的利用；四是環(huán)保性能突出，反應(yīng)過程中無需添加含硫的鈍化劑，不會產(chǎn)生含硫的廢氣，也沒有廢水產(chǎn)生。

2.2 OCP 工藝

OCP 工藝的技術(shù)許可權(quán)屬于UOP/Total 公司[52-53]，最早該工藝由AtoFina 公司和UOP 公司聯(lián)合開發(fā)。OCP 工藝采用固定床反應(yīng)器，以C4 或C4 以上烯烴為原料，通過催化裂解來生產(chǎn)丙烯和乙烯，產(chǎn)物中丙烯與乙烯的比值（質(zhì)量比3.5～4.5）較高。OCP 工藝的反應(yīng)溫度為550～600 ℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.5 MPa，采用兩臺固定床反應(yīng)器，實行一開一備的在線切換系統(tǒng)，催化劑的再生周期為2～3 d。該工藝不需要添加稀釋劑。OCP 工藝使用MFI 型ZSM-5 分子篩催化劑，ZSM-5 分子篩的硅鋁比大于180，催化劑先經(jīng)過蒸汽處理再進行配位劑浸提脫鋁處理以獲得高催化穩(wěn)定性，基于原料中烯烴含量的丙烯收率為30%～50%[54-55]。Fina 公司還開發(fā)了MEL 型ZSM-11催化劑用于催化C4～C10 烯烴的裂解，可以保持與ZSM-5 相同的丙烯收率[56]。OCP 工藝可以與蒸汽裂解裝置、FCC 裝置和MTO 裝置相結(jié)合，利用副產(chǎn)物C4～C8 烯烴來增產(chǎn)丙烯。采用OCP 技術(shù)，惠生（南京）清潔能源有限公司建成30×104t/a MTO/OCP 裝置，并于2013 年9 月開車成功。2017 年江蘇斯爾邦石化有限公司的OCP裝置成功投運，對增產(chǎn)乙烯和丙烯起到重要作用[57]。目前，OCP 技術(shù)已在國內(nèi)實現(xiàn)多套技術(shù)許可。

2.3 Omega 工藝

Omega 工藝是由日本旭化成化學公司開發(fā)的催化裂解制丙烯工藝，該工藝采用ZSM-5 分子篩催化劑，反應(yīng)器類型為絕熱固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為530～600 ℃，壓力為0.1～0.5 MPa，丙烯收率可達46%，P/E（丙烯/乙烯）比接近4，每2～3 d 需要進行催化劑再生[58]。該工藝采用孔徑為5～6.5 ?的ZSM-5 分子篩為催化劑，其SiO2和Al2O3物質(zhì)的量值比為200～5 000，基本不含質(zhì)子，含有至少一種選自周期表IB 族金屬的金屬（如Ag），并且負載有堿金屬或堿土金屬（如Na 和K 等）[59-60]。這種催化劑在烯烴裂解反應(yīng)中能夠長時間保持高乙烯、丙烯產(chǎn)率。2006 年6 月，第一套Omega 工藝裝置在旭化成公司的水島基地投產(chǎn)，年產(chǎn)能為50 000 t 丙烯，以乙烯廠的C4 抽余液為原料，至今依舊保持穩(wěn)定運行狀態(tài)。到目前為止，未見到有后續(xù)Omega 工業(yè)裝置建成的報道。

2.4 Superflex 工藝

Superflex 工藝是由Arco 公司開發(fā)的技術(shù)，目前該技術(shù)的許可權(quán)屬于凱絡(luò)格·布朗·魯特（KBR）集團公司。該工藝以C4～C8 烯烴為原料，在反應(yīng)溫度為500～700 ℃、反應(yīng)壓力為0.1～0.2 MPa的條件下進行裂解反應(yīng)[61]。其工藝流程如圖8所示。該工藝的特點是采用流化床提升管反應(yīng)器，原料與循環(huán)物料經(jīng)反應(yīng)器生成復雜的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)過精制單元獲得各類產(chǎn)品，催化劑則通過再生器實現(xiàn)再生。為了提高原料的總轉(zhuǎn)化率，未轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物進行循環(huán)，最終的丙烯和乙烯總收率在50%～70%。該工藝使用基于ZSM-5分子篩的專有催化劑，焦炭生成量低。為了滿足熱量平衡，必須在再生器中添加燃料油。2006 年，第一套Superflex 工業(yè)裝置在南非的Sasol 投入運行，丙烯產(chǎn)能約為25×104t/a。2007 年，中國石油吉化集團公司與KBR 公司簽訂合同，計劃引進Superflex 工藝建設(shè)C4/C5 烯烴裂解裝置，其丙烯設(shè)計產(chǎn)能為20×104t/a，但后續(xù)未見有裝置建成開車的報道。

圖8 Superflex 工藝簡化流程圖Fig.8 Simplified process flow of the Superflex process

2.5 MOI 工藝

MOI 工藝是ExxonMobil 公司開發(fā)、用于將輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的技術(shù)，催化劑采用經(jīng)改性的ZSM-5 分子篩，能夠大幅減少氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化和結(jié)焦等副反應(yīng)[62-63]。該工藝基于常規(guī)的FCC 設(shè)計，包含裂解反應(yīng)器和催化劑連續(xù)再生器，以C4～C8 輕質(zhì)烯烴為原料，反應(yīng)溫度高于530 ℃，反應(yīng)壓力適中，通常保持在0.1～0.2 MPa。MOI 工藝還會產(chǎn)生一定量的C4 和C5 烯烴，通?？梢匝h(huán)至反應(yīng)器中實現(xiàn)進一步轉(zhuǎn)化。使用的ZSM-5催化劑可以連續(xù)再生。需要注意的是，如果烯烴原料中氮、硫和金屬含量較高，則需要進行原料預(yù)處理，以避免催化劑快速失活。目前，未見到有MOI 工藝工業(yè)轉(zhuǎn)化的報道。

2.6 Propylur 工藝

Propylur 工藝最初是由Lurgi 公司開發(fā)的，目前Linde 公司享有技術(shù)許可權(quán)[64]。該工藝使用ZSM-5分子篩作為催化劑，在蒸汽存在下將C4～C5 單烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯、乙烯和丁烯。裂解反應(yīng)在絕熱固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.2 MPa。反應(yīng)原料中未反應(yīng)的烯烴可以循環(huán)回反應(yīng)器，Propylur 工藝原料利用率較高，丙烯收率明顯提高。2003 年，Lurgi 公司在德國BP 煉油廠建成Propylur 工藝中試裝置，其典型反應(yīng)產(chǎn)物分布（質(zhì)量分數(shù)）為42%丙烯、13%乙烯和31%丁烯，后續(xù)未見到工業(yè)轉(zhuǎn)化的報道。

3 結(jié)語

烯烴催化裂解技術(shù)，可以有效地將低值烯烴選擇轉(zhuǎn)化為高附加值的丙烯和乙烯，是一種極具發(fā)展前景的工藝。目前，學術(shù)界和工業(yè)界均對該工藝開展了深入地研究，并取得了積極的進展，多家公司的烯烴催化裂解技術(shù)實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，開創(chuàng)了一條增產(chǎn)丙烯、乙烯技術(shù)的新路線，促進了烯烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和進步。

展望未來，烯烴催化裂解技術(shù)還需開展更深入的工作。在催化劑方面，不斷開發(fā)高選擇性的催化劑，增加高附加值產(chǎn)物丙烯、乙烯的選擇性，減少低附加值產(chǎn)物重烴（C6 及C6+）的選擇性，從而提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。在工藝工程技術(shù)方面，要注重烯烴催化裂解大型化技術(shù)的開發(fā)，不斷適應(yīng)石化行業(yè)裝置大型化發(fā)展的需要；積極開發(fā)低濃度烯烴原料的利用技術(shù)，進一步提高烯烴催化裂解技術(shù)反應(yīng)原料的適應(yīng)性，為煉廠增產(chǎn)化工產(chǎn)品、轉(zhuǎn)型升級提供技術(shù)支撐。在基礎(chǔ)研究方面，深入研究催化劑上烯烴裂解中間體的轉(zhuǎn)化機理，闡明烯烴裂解反應(yīng)-傳遞過程的構(gòu)效關(guān)系，有助于研發(fā)新一代烯烴催化裂解技術(shù)。