零價(jià)鐵類芬頓法處理含低濃度重金屬離子有機(jī)廢水

鄒亞辰，賈小寧，冉 浪，周林成，趙泉林，葉正芳

1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730050;2.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730000;3.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100871

隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境問題得到了越來越多人的關(guān)注，其中含重金屬離子的工業(yè)廢水具有較高的毒性，排放后不易被自然降解，能夠長時(shí)間存在，重金屬廢水的排放不但會(huì)造成資源的浪費(fèi)，還會(huì)嚴(yán)重污染水源，影響飲用水的安全[1]。當(dāng)重金屬離子廢水中有絡(luò)合劑時(shí)，不僅增加了重金屬離子的穩(wěn)定性，還造成了有機(jī)污染，開展新型含有絡(luò)合劑重金屬離子廢水的處理工藝和技術(shù)研究顯得尤為重要[2]。

常見的含絡(luò)合態(tài)重金屬離子廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、氧化法、吸附法和鐵置換和還原法等[3]。高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)，由于其具有的強(qiáng)氧化性，在去除絡(luò)合態(tài)金屬方面已有很多研究。使用芬頓（Fenton）試劑進(jìn)行氧化是一種常見的高級(jí)氧化技術(shù)，可以降解大量有害有機(jī)污染物[4]。但是傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)存在藥劑使用量大，沉淀生成多，易造成二次污染等缺點(diǎn)[5]。因此，采用成本較低、環(huán)境友好、氧化還原電位較低的Fe0作為Fe2+/Fe3+的供體，得到了廣泛的關(guān)注，其中涉及的反應(yīng)式見式（1）～式（3），反應(yīng)機(jī)理見圖1。

圖1 反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism

在酸性條件下，F(xiàn)e0產(chǎn)生Fe2+。隨后，F(xiàn)e2+與H2O2迅速反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（·OH）并導(dǎo)致Fe3+的形成。隨后，F(xiàn)e0表面可以將Fe3+還原為Fe2+。通過芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生的·OH 氧化破絡(luò)，釋放出游離態(tài)的金屬離子，隨即通過化學(xué)沉淀去除。

骨膠是從動(dòng)物體內(nèi)提取的一種天然物質(zhì)，可以用作電鍍添加劑、施膠劑或者助凝劑[6]。由于骨膠的存在，使得廢水中的部分金屬離子呈絡(luò)合態(tài)存在。本研究以含骨膠的銅離子、鎳離子和鉛離子廢水為研究對(duì)象，通過零價(jià)鐵類芬頓法氧化破絡(luò)沉淀，詳細(xì)地研究了初始pH 值，H2O2投加量，反應(yīng)時(shí)間，鐵刨花（Fe0）投加量對(duì)重金屬離子和有機(jī)物的去除效果，并探討了同時(shí)去除有機(jī)質(zhì)和重金屬離子的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鐵刨花取自蘭州市某機(jī)械加工廠，使用前用蒸餾水洗凈，以去除表面的污垢；再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸浸泡直至產(chǎn)生大量氣泡，以去除表面的鐵銹；然后置于70 ℃的真空干燥箱中烘干，密封后備用。骨膠為化工廠購買的特級(jí)工業(yè)骨膠，用70 ℃水浴加熱融化后使用。其余化學(xué)藥劑均為分析純，按照所需濃度完全溶解后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)操作

將100 mL 實(shí)驗(yàn)用水置于250 mL 錐形瓶中，用稀硫酸調(diào)至一定pH 值，加入一定量的鐵刨花，將錐形瓶至于160 r/min 搖床上30 min，隨后加入一定量雙氧水，并繼續(xù)在160 r/min 搖床上反應(yīng)一段時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后，用NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至8.0，繼續(xù)將錐形瓶置于160 r/min 搖床上反應(yīng)1 h 后取出，靜置30 min 后過濾取上層清液進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2 模擬廢水

實(shí)驗(yàn)室配置的模擬廢水，將骨膠作為唯一提供化學(xué)需氧量（COD）的物質(zhì)。廢水中COD 約為250 mg/L。廢水中Cu2+，Pb2+和Ni2+離子的濃度均為5 mg/L。本實(shí)驗(yàn)中未進(jìn)行特別說明，均使用此模擬廢水。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

固定水浴溫度為30 ℃，搖床轉(zhuǎn)速為160 r/min，分別考察初始pH 值，H2O2投加量，反應(yīng)時(shí)間，鐵刨花投加量對(duì)廢水COD 和重金屬離子去除率，優(yōu)化工藝條件。

1.2.4 樣品表征

采用意大利哈納公司HI96740微電腦低量程鎳濃度測(cè)定儀和HI96702 微電腦高量程銅離子濃度測(cè)定儀測(cè)定鎳和銅離子濃度；采用美國哈希公司DR1900 便攜式可見分光光度計(jì)測(cè)定COD；采用日本日立公司的S-48001I 型場發(fā)射電子掃描電鏡（SEM）對(duì)反應(yīng)前后鐵刨花表面和沉淀物進(jìn)行測(cè)定；采用德國布魯克光譜儀器公司VECTOR-22 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)模擬廢水和反應(yīng)后沉淀進(jìn)行測(cè)定，模擬廢水是在室溫下干燥后，將其制成廢水薄膜后進(jìn)行測(cè)定；采用德國Netzsch 公司的TG-209 型熱重分析儀對(duì)模擬廢水（廢水薄膜）和反應(yīng)后沉淀進(jìn)行測(cè)定；采用尤尼克（上海）儀器有限公司UV?2800A 型紫外可見分光光度計(jì)，對(duì)反應(yīng)時(shí)鐵離子含量使用鄰菲羅啉分光光度法進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 初始pH 值的影響

在H2O2投加量為2 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，鐵刨花投加量為30 g/L的條件下，考察初始pH 值對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖可看出，COD的去除率在pH 值為2～6 時(shí)，隨著pH 值的升高而降低，這是由于在強(qiáng)酸性條件下，鐵刨花的表面能短時(shí)間產(chǎn)生大量的Fe2+可以催化H2O2產(chǎn)生更多的·OH，有利于Fenton 反應(yīng)的進(jìn)行，從而氧化分解有機(jī)物，降低COD。隨著pH 值的升高，鐵刨花表面產(chǎn)生Fe2+的速度變慢，同時(shí)過高的pH 值還使得H2O2產(chǎn)生無效分解，不利于Fenton 反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致COD 去除率下降。當(dāng)pH 值在接近7 時(shí)COD的去除率又略有提升，這是由于鐵刨花產(chǎn)生大量的Fe3+，增強(qiáng)了反應(yīng)中絮凝沉淀的效果，使得COD的去除率有所升高。由圖2 還可以看出，在pH 值為2～5 時(shí)，Cu2+的去除率隨著pH 值的升高而降低，這是由于pH 值的升高，不利于Fenton 反應(yīng)的進(jìn)行。從而導(dǎo)致Cu2+不能被有效地去除。在pH 值為5～7 時(shí)Cu2+去除率又升高，這是因?yàn)镕e3+與絡(luò)合物的結(jié)合穩(wěn)定性更高，在反應(yīng)中Fe3+與絡(luò)合態(tài)金屬離子存在置換反應(yīng)，隨著pH 值的升高，溶液中的Fe3+量增多，通過置換反應(yīng)將溶液中的絡(luò)合態(tài)金屬離子解離后，隨著調(diào)堿生成氫氧化物沉淀而去除，使得去除率升高。Ni2+在pH 值為2 時(shí)，去除率最低，這是因?yàn)镹i2+的去除主要依靠絮凝沉淀的作用，當(dāng)反應(yīng)的初始pH 值小于3 時(shí)，溶液中Fe3+的量較少，隨著pH 值的升高，F(xiàn)e3+溶出率升高絮凝沉淀的效果增強(qiáng)使得Ni2+的去除率增高，鎳離子除了依靠絮凝沉淀去除，也會(huì)與高價(jià)鐵離子存在置換反應(yīng)，因此去除率基本維持在98%以上。經(jīng)過綜合考慮，初始pH 值為3 較合適。

圖2 初始pH 值對(duì)反應(yīng)的影響Fig.2 Effect to initial pH value on reaction

2.1.2 H2O2投加量的影響

在初始pH 值為3，反應(yīng)時(shí)間為60 min，鐵刨花投加量為30 g/L，考察H2O2投加量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖可知，COD，Cu2+和Ni2+去除率隨著H2O2投加量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，H2O2投加量為1.5 mL/L 時(shí)去除率最大，分別是59.6%，99.7%和99.6%。這是由于H2O2投加量低于1.5 mL/L 時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中·OH 不足，其不利于有機(jī)物的降解，同時(shí)還影響破絡(luò)的效果，導(dǎo)致COD和金屬離子的去除率低。隨著H2O2投加量增加，溶液中的污染物去除率明顯升高，但當(dāng)H2O2過量后，由于過量的H2O2會(huì)和·OH 反應(yīng)，使得·OH 減少，H2O2被無效分解，反應(yīng)如式（4）和式（5）。因此，H2O2投加量為1.5 mL/L 較合適。

圖3 H2O2 投加量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 The influence of H2O2 dosage on the reaction

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在初始pH 值為3，H2O2投加量為1.5 mL/L，鐵刨花投加量為30 g/L，考察反應(yīng)隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖4 所示。由圖可看出，在60 min 以內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD 和金屬離子的去除率增加。60 min 時(shí)COD 去除率50.8%，Cu2+和Ni2+去除率分別為98.2%和98.22%。當(dāng)超過60 min 后，反應(yīng)趨于穩(wěn)定，COD，Cu2+和Ni2+去除率變化較小。因此，反應(yīng)時(shí)間為60 min 較合適。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 The effect to reaction time on reaction

2.1.4 鐵刨花投加量

在初始pH 值為3，H2O2投加量為1.5 ml/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，考察鐵刨花投加量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖可以看出，當(dāng)鐵刨花投加量少于30 g/L 時(shí)，隨著鐵刨花投加量的增加，COD 去除率相應(yīng)增加，這是因?yàn)楫?dāng)鐵刨花用量增加時(shí)產(chǎn)生Fe2+的量增多，這有利于催化H2O2分解，產(chǎn)生·OH的量增多，從而加快了反應(yīng)效率。而當(dāng)鐵刨花的量過多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致在很短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生過量的Fe2+，多余的Fe2+又會(huì)與·OH 反應(yīng)生成Fe3+，反應(yīng)如式（6），·OH 被消耗不利于反應(yīng)的進(jìn)行。綜上所述，鐵刨花投加量為30 g/L 較合適。

圖5 鐵刨花投加量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of iron dosage on the reaction

2.2 有機(jī)物和金屬離子的去除機(jī)理

鐵刨花投加量為30 g/L，加到裝有100 mL 蒸餾水的錐形瓶中，在160 r/min 搖床上反應(yīng)1 h，考察不同pH 值下鐵刨花在水溶液中溶出的鐵的量，結(jié)果見圖6。由圖可知，鐵刨花在強(qiáng)酸性條件下可以溶出大量Fe2+，但隨著pH 值的升高Fe2+的溶出量降低，說明在強(qiáng)酸性條件下有利于該Fenton 反應(yīng)進(jìn)行。從圖6 中還可以發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，溶液中存在大量Fe3+，這有利于重金屬離子在調(diào)堿絮凝沉淀過程中被去除。

圖6 不同pH 值時(shí)溶液中溶出Fe的量Fig.6 Amount of Fe dissolved in solution at different PH values

為考察Fenton 氧化和絮凝沉淀兩種作用對(duì)廢水中COD 和Cu2+去除貢獻(xiàn)率的影響，設(shè)置3 組實(shí)驗(yàn)作對(duì)比，設(shè)定初始pH 值為3，反應(yīng)時(shí)間為60 min，不同的是第1 組加入1.5 mL/L的H2O2和30 g/L的鐵刨花，第2 組只加入30 g/L的鐵刨花，第3 組只加入1.5 mL/L的H2O2，反應(yīng)結(jié)果見圖7。對(duì)比第1 組和第2 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在第2 組沒有添加H2O2的實(shí)驗(yàn)中，COD的去除率比第1 組低了11.3%，而Cu2+的去除率僅低了4.2%，說明COD的去除主要有兩種方式，F(xiàn)enton 反應(yīng)氧化去除和加堿后絮凝沉淀去除，其中氧化去除約占總?cè)コЧ?0%，通過絮凝沉淀去除約占總?cè)コЧ?0%。以Cu2+為例，對(duì)于金屬離子的去除，反應(yīng)中是否投加H2O2沒有明顯的區(qū)別，說明廢水中低濃度的重金屬離子主要依靠絮凝共沉淀的方式去除。對(duì)比第1 組和第3 組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，在只添加H2O2時(shí)，對(duì)廢水幾乎沒有處理效果，Cu2+的去除率僅有2.8%，并且過量的H2O2還會(huì)引起COD的升高，導(dǎo)致COD的去除率為負(fù)值。

圖7 不同條件對(duì)COD 和Cu2+去除率的影響Fig.7 Effect of different conditions on removal efficiency of COD and Cu2+

2.3 掃描電子顯微鏡分析

圖8 為各物質(zhì)的SEM 圖。由圖8（a）可知，反應(yīng)前鐵刨花表面形貌較為光滑圓潤，存在有大量鏈狀聚集的球形顆粒[7]，說明反應(yīng)前鐵刨花表面存在較多的Fe0。由圖8（b）可知，反應(yīng)后鐵刨花的表面明顯粗糙，產(chǎn)生大量顆粒狀和層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，這是由于經(jīng)過酸的腐蝕表面的Fe0被氧化為Fe2+/Fe3+，提供了足夠的Fe2+用于反應(yīng)。8（c）為反應(yīng)后沉淀物，可觀察到了一些小分子有機(jī)物表明反應(yīng)結(jié)束后溶液中的骨膠分子被氧化分解，最終通過沉淀去除。沉淀中還有類似8（b）中的小顆粒或片狀結(jié)構(gòu)，判斷應(yīng)該是氫氧化物沉淀，說明溶液中的重金屬離子通過氫氧化物沉淀和絮凝沉淀的方式被除去。

圖8 各物質(zhì)的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM image of each substance

2.4 FT-IR 光譜分析

圖9 為各物質(zhì)的FT-IR 曲線，其中曲線a 對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是骨膠，曲線b 對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是模擬廢水，曲線c 對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是Fenton 反應(yīng)后的沉淀物。由圖可知，曲線a 在3426 cm-1[N—H 伸縮或O—H 伸縮（氫鍵）]，1645 cm-1[酰胺Ⅰ帶（反對(duì)稱羧基或基團(tuán)C=O的伸縮振動(dòng)）]，1 544 cm-1[酰胺Ⅱ帶（C—N伸縮振動(dòng)或N—H 彎曲振動(dòng)）]出現(xiàn)3 個(gè)骨膠的紅外特征峰。當(dāng)骨膠溶解中加入銅、鉛、鎳等金屬離子配置成模擬廢水后，骨膠的紅外特征峰分別移至3 403，1 654 和1 540 cm-1（見曲線b）。這是由于部分金屬離子與骨膠分子中的—NH 和=O 發(fā)生了配位反應(yīng)，并且形成較為穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)[8]，而這樣的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致金屬離子的去除變得困難。由圖9 所示，曲線c 相較于曲線b 骨膠的3 個(gè)紅外特征峰無論是峰的強(qiáng)度還是峰的面積都明顯的減小。這是由于經(jīng)過反應(yīng)后骨膠被降解為小分子有機(jī)物，骨膠分子內(nèi)連接氨基酸的氫鍵斷裂。同時(shí)與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的—NH 和=O 也斷裂，為去除金屬離子提供了條件。

圖9 各物質(zhì)的FT-IR 曲線Fig.9 FT-IR curves of each substance

2.5 熱重分析

圖10 為Fenton 反應(yīng)后沉淀和模擬廢水的熱重分析（TG）曲線。由圖可看出，模擬廢水的初始熱分解溫度約為350 ℃，熱分解趨于平緩時(shí)溫度約為490 ℃，而反應(yīng)后沉淀的初始熱分解溫度約為220 ℃，熱分解趨于平緩時(shí)溫度約為375 ℃。這是因?yàn)槌恋碇械挠袡C(jī)物是由骨膠氧化分解產(chǎn)生，它的熱穩(wěn)定性不如骨膠，分子中氫鍵的數(shù)量少，分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不如骨膠分子。這也進(jìn)一步說明了Fenton 反應(yīng)能有效地降解骨膠分子。

圖10 Fenton 反應(yīng)后沉淀和模擬廢水的TG 曲線Fig.10 TG curves of precipitation after reaction and precipitation

2.6 Fe0-類芬頓法與傳統(tǒng)芬頓法進(jìn)行比較

對(duì)Fe0-類芬頓法與傳統(tǒng)芬頓法處理廢水能力進(jìn)行比較，兩組實(shí)驗(yàn)均處理100 mL 模擬廢水，初始pH 值為3，H2O2投加量為1.5 mL/L。不同的條件為：采用Fe0-類芬頓法組處理的實(shí)驗(yàn)需要投加30 g/L的鐵刨花；采用傳統(tǒng)芬頓法處理廢水，當(dāng)Fe2+與H2O2的物質(zhì)的量之比為1 時(shí)效果最好[9]，因此，計(jì)算得需投加4.17 g/L的硫酸亞鐵。兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 類芬頓法與傳統(tǒng)芬頓法處理效果對(duì)比Table 1 Comparison of Fenton-like Method and Traditional Fenton Method

結(jié)果表明，F(xiàn)e0-類芬頓法所使用的鐵刨花可以重復(fù)使用，但傳統(tǒng)芬頓法中的硫酸亞鐵無法重復(fù)使用，因此傳統(tǒng)芬頓法的用藥量大。在對(duì)廢水的處理效果上，傳統(tǒng)芬頓法COD 去除率比Fe0-類芬頓法低15%，對(duì)3 種金屬離子的去除率也均比Fe0-類芬頓法低10%左右。通過產(chǎn)污泥量的對(duì)比發(fā)現(xiàn)Fe0-類芬頓法的產(chǎn)泥量僅為傳統(tǒng)芬頓法的20%，很大程度上減少了運(yùn)行成本。說明處理該類廢水Fe0-類芬頓法明顯優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓法。

2.7 重復(fù)性試驗(yàn)

在初始pH 值為3，H2O2投加量為1.5 mL/L，鐵刨花投加量為30 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min的反應(yīng)條件下。反應(yīng)物為配制的模擬廢水，將前一次反應(yīng)后的鐵刨花，用蒸餾水清洗表面的沉淀后投入下一次反應(yīng)中，考察鐵刨花重復(fù)利用效果，結(jié)果見圖11。由圖可知，COD 和銅離子的去除率隨著重復(fù)次數(shù)的增多都略有降低，經(jīng)過5 次實(shí)驗(yàn)后COD 和金屬離子去除率分別在60%和88%以上，仍具有良好的去除效果，并且去除率的下降趨勢(shì)也明顯變緩。將重復(fù)反應(yīng)5 次后的鐵刨花沖洗掉表面沉淀并干燥后與反應(yīng)前鐵刨花做對(duì)比，反應(yīng)后鐵刨花質(zhì)量僅減少了0.013 6 g，說明鐵刨花作為Fe2+/Fe3+的供體可以多次使用。說明零價(jià)鐵類芬頓法具有良好的重復(fù)性。

圖11 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中COD 和金屬離子去除率Fig.11 COD and Metal Ions removal rate in repeated experiments

3 結(jié)論

以Fe0-類芬頓法處理含低濃度重金屬離子的有機(jī)廢水，研究了初始pH 值，H2O2投加量，反應(yīng)時(shí)間，鐵刨花投加量等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果表明，初始pH 值和H2O2投加量對(duì)處理效果影響較大。當(dāng)初始pH 值為3，H2O2投加量為1.5 mL/L，鐵刨花投加量為30 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，處理COD 初始濃度250 mg/L，銅、鉛和鎳金屬離子濃度均為5 mg/L的廢水時(shí)，COD 去除率為71%，銅、鉛和鎳離子的去除率分別為99.7%，99.6%和99.6%。與傳統(tǒng)芬頓法的比較，發(fā)現(xiàn)Fe0-類芬頓法對(duì)廢水中COD 和金屬離子具有去除率更高、產(chǎn)泥量低和所需藥品少等優(yōu)勢(shì)，有良好的經(jīng)濟(jì)效益。鐵刨花作為Fe2+/Fe3+的供體參與反應(yīng)具有良好的重復(fù)性。