化學(xué)鍍在微道溝填充技術(shù)中的應(yīng)用

張紅玲，田歡慶，王娟，路旭斌 ，昝靈興, **，王增林

（1.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實驗室，延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.蘭州交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；3.應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062）

大馬士革銅互連線工藝首先通過真空濺射或物理氣相沉積法形成防擴(kuò)散層(如TaN、TiN、WN等)和種子層(銅導(dǎo)電層)，然后利用超級電化學(xué)沉積來填充微道溝或微孔，再通過化學(xué)機(jī)械研磨去除多余的銅而得到銅互連線[1]。目前，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的飛速發(fā)展，銅互連線變得越來越窄，電鍍銅填充存在許多問題。

化學(xué)鍍由于具有覆蓋能力良好、鍍層均勻及成本較低等優(yōu)點(diǎn)，可用于物理氣相沉積[2-3]、化學(xué)氣相沉積[4]種子層的修補(bǔ)和電鍍時種子層的形成[5-6]。人們期望化學(xué)鍍能夠?qū)崿F(xiàn)對微道溝或微孔的完美填充，成為除電鍍外的另一選擇。超級化學(xué)鍍技術(shù)不僅可以解決寬度小于0.07 μm的互連線的微道溝或微孔填充問題，而且可以完全填充深徑比達(dá)到10以上的三維封裝貫通電極。實現(xiàn)超級化學(xué)鍍的關(guān)鍵在于添加劑的選擇。添加劑主要有單組分和雙組分之分，其作用主要體現(xiàn)在相對加快微道溝或微孔底部的沉積速率和限制表面或頂部的沉積速率，從而實現(xiàn)自下而上的完美填充模式。

1 單組分添加劑對微孔填充的研究

1. 1 日本廣島大學(xué)Shoso Shingubara教授等人的研究工作

2003年Shoso Shingubara等人[7-10]在國際上率先實現(xiàn)了超級化學(xué)鍍銅填充。該小組采用乙醛酸作為還原劑和聚二硫二丙基磺酸鈉(SPS)作為添加劑，首次成功實現(xiàn)了對微米級孔的超級化學(xué)鍍銅填充(見圖1a)。此外，他們探究了添加劑SPS的作用機(jī)制。結(jié)果表明，當(dāng)添加劑SPS的濃度增大時，化學(xué)鍍銅沉積速率降低。然而，由于SPS在微孔中的擴(kuò)散受限制，因此微孔表面的SPS濃度遠(yuǎn)大于底部的SPS濃度。當(dāng)化學(xué)鍍銅溶液中添加0.5 mg/L SPS后，銅在微孔表面的沉積速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于在微孔底部的沉積速率(在10 min時銅在微孔底部的沉積厚度與在表面的沉積厚度之比高達(dá)2.8)(見圖1b和1c)，從而實現(xiàn)自下而上的超級化學(xué)鍍銅填充。隨后，該小組采用兩步法進(jìn)行化學(xué)鍍銅，實現(xiàn)了對雙大馬士革線的填充[11]。2009年該小組進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)SPS和Cl-的添加可以有效抑制通硅孔(TSV)出現(xiàn)的針孔[12]，對深徑比接近20的深TSV也能實現(xiàn)完美的化學(xué)鍍銅填充。此外，該小組發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍銅溶液中加入大分子量的巰基烷基羧酸[13-14]可以有效降低化學(xué)鍍銅的沉積速率，進(jìn)而探究了不同濃度以及不同烷基鏈數(shù)目的巰基烷基羧酸對超級化學(xué)鍍銅填充的影響機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濃度和烷基鏈數(shù)目的增加可以提高化學(xué)鍍銅溶液的填充性能。基于上述研究，Shoso Shingubara等人提出了添加劑對超級化學(xué)鍍銅填充的作用機(jī)制，認(rèn)為添加劑的擴(kuò)散系數(shù)對實現(xiàn)超級化學(xué)鍍銅起到至關(guān)重要的作用。

圖1 (a)添加0.5 mg/L SPS后不同時間超級化學(xué)銅填充的SEM圖像；(b)化學(xué)鍍銅過程中SPS的擴(kuò)散模型；(c)SPS的質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銅厚度的影響[9]Figure 1 (a) Cross-sectional SEM images of electroless copper filled trenches for different time in the solution containing 0.5 mg/L SPS; (b) Model of SPS diffusion in electroless Cu plating for bottom-up fill of holes;(c) Effect of SPS mass concentration on the thickness of deposited Cu [9]

1. 2 韓國國立漢城大學(xué)Jae Jeong Kim教授等人的研究工作

在以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅體系中添加適量的 SPS同樣能夠?qū)崿F(xiàn)對微孔的超級化學(xué)鍍銅填充[15]。該研究小組利用電化學(xué)方法探究了SPS對銅沉積電位的影響，發(fā)現(xiàn)添加微量的SPS可以降低銅沉積的混合電位，有利于化學(xué)鍍銅的沉積。然而，當(dāng)SPS的質(zhì)量濃度高達(dá)2.0 mg/L以上時，化學(xué)鍍銅的沉積速率會出現(xiàn)下降趨勢。由此可見，較低濃度的SPS可促進(jìn)銅的沉積，而較高濃度的SPS能夠抑制銅的沉積。盡管如此，他們發(fā)現(xiàn)單獨(dú)添加SPS時，化學(xué)鍍銅填充的微道溝經(jīng)過高溫處理后會出現(xiàn)空洞現(xiàn)象，且沉積層表面粗糙。這主要是微道溝內(nèi)較低濃度的SPS加速了銅的沉積，使沉積層致密度不理想所致(見圖2a)。SPS也被大量應(yīng)用在電鍍銅填充技術(shù)領(lǐng)域[16-17]。N,N-二甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸鈉(DPS)在化學(xué)鍍銅中與SPS的作用相似[18-19]。低濃度時加速銅沉積，高濃度時抑制銅沉積。為了避免由于沉積速率過快而導(dǎo)致的沉積層松散以及微道溝內(nèi)形成空洞的現(xiàn)象，他們探究了整平劑對在SPS/DPS加速下沉積層致密性的影響，發(fā)現(xiàn)聯(lián)二吡啶的加入大大改善了沉積層的致密性和超級填充效果(見圖 2b和 2c)，甚至可對高深徑比的微孔進(jìn)行完美填充[20]。2009年，該研究小組采用1.0 g/L的2-巰基-5-苯并咪唑磺酸(MBIS)[21]在硫酸銅(CuSO4)-乙二胺四乙酸(EDTA)-甲醛(HCHO)體系中實現(xiàn)超級化學(xué)鍍銅填充，并分別借助聯(lián)二吡啶(0.1 g/L)和表面活性劑聚乙二醇(PEG)來改善沉積層的致密性和表面粗糙度(見圖2d)。機(jī)理研究表明，對于陰極反應(yīng)，當(dāng)添加0.3 ～ 0.5 mg/L MBIS后，峰電勢略微正移，峰電流增大，銅沉積加速；而當(dāng)添加1 ～ 3 mg/L MBIS后，峰電流降低，甲醛的氧化受到了抑制，導(dǎo)致銅沉積速率降低。

圖2 (a)添加2 mg/L SPS后不同時間超級化學(xué)銅填充的SEM圖像[15]；(b)添加0.5 mg/L DPS和0.1 g/L聯(lián)二吡啶后不同時間內(nèi)超級化學(xué)銅填充的SEM圖像[18]；(c)添加0.5 mg/L SPS和0.1 g/L聯(lián)二吡啶后不同時間內(nèi)超級化學(xué)銅填充的SEM圖像[20]；(d)添加1.0 mg/L MBIS、0.1 g/L聯(lián)二吡啶和3.0 mg/L PEG-8000后不同時間內(nèi)超級化學(xué)銅填充的SEM圖像[21]Figure 2 Cross-sectional SEM images of electroless copper filled trenches for different time in the solution containing(a) 2 mg/L SPS [15], (b) 0.5 mg/L DPS + 0.1 g/L 2,2′-dipyridyl [18], (c) 0.5 mg/L SPS + 0.1 g/L 2,2′-dipyridyl [20],and (d) 1.0 mg/L MBIS + 0.1 g/L 2,2′-dipyridyl + 3.0 mg/L PEG-8000 [21]

1. 3 日本早稻田大學(xué)Tetsuya Osaka教授等人的研究工作

該研究小組發(fā)現(xiàn)，分子量為4 000的聚乙二醇(PEG-4000)能夠有效降低化學(xué)鍍銅在乙醛酸體系中的沉積速率。他們借助PEG-4000分子量大、擴(kuò)散慢等特點(diǎn)，實現(xiàn)了PEG在微道溝/微孔中形成自上而下依次降低的濃度梯度，致使銅在表面的沉積速率遠(yuǎn)小于在微道溝/微孔底部的沉積速率(見圖3a)，從而實現(xiàn)了完美的超級化學(xué)鍍銅填充(見圖3b)[22]。這為超級化學(xué)鍍銅技術(shù)領(lǐng)域的研究提供了新思路。此外，機(jī)理研究表明，PEG的加入能使混合沉積電位負(fù)移，因而PEG對化學(xué)鍍銅沉積具有一定的抑制作用。然而有趣的是，PEG-4000在以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅體系中卻沒有實現(xiàn)超級填充，這主要是由于甲醛的還原性較強(qiáng)，PEG-4000在該體系中對銅沉積的抑制作用較弱。

圖3 (a)微道溝底部和表面銅沉積厚度隨時間的變化；(b)添加1 mg/L PEG-4000后不同時間內(nèi)超級化學(xué)銅填充的SEM圖像[22]Figure 3 (a) Variations of the thickness of copper deposit with time at the bottom (Tbottom) and at the opening (Topening) of trenches;(b) Cross-sectional SEM images of electroless copper filled trenches for different time in the solution containing 1 mg/L PEG-4000 [22]

1. 4 國內(nèi)陜西師范大學(xué)王增林教授等人的研究工作

該研究小組在聚合物方面做了大量的研究工作。首先，他們探究了在以甲醛作為還原劑的化學(xué)鍍銅溶液中添加分子量為8 000的聚乙二醇(PEG)-聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)三段共聚物(簡稱EPE-8000)對不同規(guī)格微道溝的超級填充效果(見圖4b)[23]。結(jié)果表明，當(dāng)添加1.0 mg/L的EPE-8000時，寬度從110 nm到640 nm的微道溝都被完全填充。這歸功于EPE-8000對化學(xué)鍍銅沉積有較強(qiáng)的抑制作用，1.0 mg/L EPE-8000的抑制效果最佳，能夠?qū)⒒瘜W(xué)鍍銅沉積速率降低88.4%(見圖4a)，以及它具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，能在微道溝內(nèi)形成較大的濃度梯度和沉積速率梯度。電化學(xué)研究顯示：EPE-8000的添加能使還原峰電位負(fù)移，氧化峰電位正移且氧化峰電流降低。這表明EPE-8000通過抑制陰極和陽極反應(yīng)來降低化學(xué)鍍銅的沉積速率。EPE在電鍍銅填充技術(shù)中也有優(yōu)異的表現(xiàn)[24]。其次，該研究小組對比了具有相同分子量的PEG-2000、PPG-2000和EPE-2000對化學(xué)鍍銅沉積速率的影響[25]，發(fā)現(xiàn)EPE具有更強(qiáng)的抑制作用(見圖4c)。此外，在這3種聚合物的添加量保持一致(2.0 mg/L)的情況下，超級化學(xué)鍍銅填充微道溝在含有PEG-2000和PPG-2000的溶液中均出現(xiàn)了空洞，而在含有EPE-2000的溶液中實現(xiàn)了完美填充(見圖4d)。這緣于EPE對化學(xué)鍍銅有更強(qiáng)的抑制作用，且兼有親水性基團(tuán)(EO)和相對疏水性基團(tuán)(PO)，故其表面具有獨(dú)特的吸附結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，能夠在微道溝中形成較大的濃度梯度。隨后，該研究小組利用分子量為 3100的PPG-PEG-PPG三段聚醚(簡稱PEP-3100)對寬100 ～ 380 nm、深430 nm的微道溝實現(xiàn)了化學(xué)鍍銅完全填充[26]。另外，他們發(fā)現(xiàn)PEG能夠通過抑制甲醛的氧化反應(yīng)降低化學(xué)銅沉積速率，且隨著 PEG濃度和分子量的增大，化學(xué)銅沉積速率明顯降低。利用 PEG-6000對化學(xué)鍍銅的抑制作用和在溶液中低的擴(kuò)散系數(shù)，可實現(xiàn)寬為0.2 μm以下的微道溝的超級化學(xué)鍍銅填充，沒有出現(xiàn)任何空洞或縫隙[27]。然而在相同的條件下，PEG-8000卻做不到。這主要是由于PEG-8000有比PEG-6000更長的分子鏈、更低的擴(kuò)散系數(shù)和更強(qiáng)的表面吸附能力，不利于它向微道溝中擴(kuò)散而形成一定的濃度梯度。

圖4 (a)EPE-8000的質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銅沉積速率的影響；(b)添加1 mg/L EPE-8000后不同時間內(nèi)超級化學(xué)銅填充的SEM圖像；(c)PPG-2000、PEG-2000和EPE-2000的質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銅沉積速率的影響；(d)添加2.0 mg/L PEG-2000、PPG-2000和EPE-2000后化學(xué)鍍銅填充微道溝的斷面SEM圖像[23, 25]Figure 4 (a) Effect of EPE-8000 mass concentration on the rate of Cu deposition; (b) Cross-sectional SEM images of electroless copper filled trenches for different time in the solution containing 1 mg/L EPE-8000; (c) Effect of PPG-2000, PEG-2000 or EPE-2000 mass concentration on the rate of electroless Cu deposition; (d) Cross-sectional SEM images of electroless Cu filled profiles with addition of 2.0 mg/L PEG-2000, PPG-2000 and EPE-2000 [23, 25]

此外，該研究小組首次實現(xiàn)了超級化學(xué)鍍鎳填充微道溝。他們發(fā)現(xiàn)高濃度的分子量為3 000 ～ 5 000的聚丙烯酸(PAA)在以次磷酸鈉作為還原劑的化學(xué)鍍鎳溶液中可有效降低鎳的沉積速率(見圖5a)，并且利用電化學(xué)方法證實了其抑制機(jī)制(見圖5c)。在添加2.0 mg/L的PAA時，化學(xué)鎳沉積速率可降低64%。因此，該小組在以次磷酸鈉作為還原劑的化學(xué)鍍鎳溶液中添加2.0 mg/L的PAA，成功實現(xiàn)了寬度從80 nm到260 nm的微道溝自下而上的完美填充(見圖5b和5d)[28]。

圖5 (a)PAA的質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍鎳沉積速率的影響；(b)添加2 mg/L PAA后不同時間的超級化學(xué)鎳填充SEM圖像；(c)PAA對化學(xué)鍍鎳液極化行為的影響；(d)化學(xué)鍍鎳填充不同尺寸微道溝的斷面SEM圖像[28]Figure 5 (a) Effect of PAA mass concentration on the rate of electroless Ni deposition; (b) Cross-sectional SEM images of electroless Ni filled trenches for different time in the solution containing 2 mg/L PAA; (c) Effect of PAA on the polarization behavior of electroless Ni plating bath; (d) Cross-sectional SEM images of electroless Ni filled trenches with different sizes [28]

2 雙組分添加劑協(xié)同效應(yīng)對微孔填充的研究

2. 1 日本早稻田大學(xué)Tetsuya Osaka教授等人的研究工作

雙組分添加劑作用的主要策略是：利用小分子加速劑的易擴(kuò)散性，令其均勻分布在微道溝/微孔內(nèi)；難擴(kuò)散的大分子抑制劑則在微道溝/微孔內(nèi)形成自上而下依次降低的濃度梯度。因此，微道溝/微孔底部的化學(xué)鍍銅沉積主要是由小分子加速劑主導(dǎo)的加速過程，而微道溝/微孔頂部主要是由大分子抑制劑主導(dǎo)的抑制過程，最終實現(xiàn)自下而上的超級化學(xué)鍍銅完美填充。日本早稻田大學(xué)的蓬坂教授等人[29-30]發(fā)現(xiàn)在以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅溶液中，8-羥基-7-碘-5-喹琳硫酸鹽(HIQSA)是優(yōu)良的加速劑(見圖 6a)，且分子量小，易擴(kuò)散。然而，PEG-4000是化學(xué)鍍銅常用的抑制劑，且分子量大，擴(kuò)散較難。因此，當(dāng)PEG-4000和HIQSA共同加入時，微道溝/微孔底部的PEG-4000濃度低，主要是由HIQSA來加速化學(xué)鍍銅沉積，而微道溝/微孔頂部PEG-4000濃度較高，主要是由PEG-4000抑制化學(xué)鍍銅沉積(見圖6b)。因此，兩者單獨(dú)添加時，微道溝內(nèi)會形成空洞(見圖 6c和 6d)，而同時添加能夠?qū)崿F(xiàn)完美的超級化學(xué)鍍銅填充(見圖6e)。有趣的是，該研究小組發(fā)現(xiàn)HIQSA在以乙醛酸為還原劑的化學(xué)鍍銅體系中卻表現(xiàn)出抑制作用，HIQSA和PEG的共同添加在該體系中無法實現(xiàn)超級化學(xué)鍍銅填充。

圖6 (a)HIQSA的質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銅沉積速率的影響；(b)PEG-4000和PEG-4000 + HIQSA的質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銅沉積速率的影響；(c)、(d)和(e)分別為添加3 mg/L HIQSA，2 mg/L PEG-4000和3 mg/L HIQSA + 2 mg/L PEG-4000后的超級化學(xué)銅填充SEM圖像[29]Figure 6 (a) Effect of HIQSA mass concentration on the rate of electroless Cu deposition; (b) Effect of PEG or PEG-4000 + HIQSA mass concentration on the rate of electroless Cu deposition; Cross-sectional SEM images of electroless Cu filled trenches in the solution containing 3 mg/L HIQSA (c), 2 mg/L PEG-4000 (d), and 3 mg/L HIQSA + 2 mg/L PEG-4000 (e) [29]

2. 2 國內(nèi)陜西師范大學(xué)王增林教授等人的研究工作

國內(nèi)王增林教授等人首次發(fā)現(xiàn)在甲醛或者乙醛酸化學(xué)鍍銅溶液中SPS和PEG之間有協(xié)同效應(yīng)(即微道溝頂部和表面高濃度的PEG與SPS會抑制化學(xué)鍍銅沉積，而微道溝底部低濃度的PEG與SPS相對加速了化學(xué)鍍銅沉積，見圖 7a和7b)，可以實現(xiàn)寬100 ～ 290 nm的微道溝的完美超級填充(見圖7c和7d)[31-32]。緊接著他們在甲醛化學(xué)鍍銅體系中添加2-巰基苯并噻唑(2-MBT)和平均分子量為3650的聚醚(PE-3650)，也實現(xiàn)了完美的超級化學(xué)鍍銅填充[33]。

圖7 (a)SPS的質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銅沉積速率的影響；(b)PEG和PEG + SPS的質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銅沉積速率的影響；(c)添加1 mg/L PEG-4000和0.5 mg/L SPS后不同時間的超級化學(xué)銅填充SEM圖像；(d)添加1 mg/L PEG-4000和0.5 mg/L SPS后對不同尺寸的微道溝的超級化學(xué)銅填充SEM圖像[32]Figure 7 (a) Effect of SPS mass concentration on the rate of electroless Cu deposition; (b) Effect of PEG or PEG + SPS mass concentration on the rate of electroless Cu deposition; Cross-sectional SEM images of electroless Cu filled trenches for different time (c) and with different sizes (d) in the solution containing 1 mg/L PEG-4000 + 0.5 mg/L SPS [32]

3 總結(jié)與展望

實現(xiàn)自下而上超級化學(xué)鍍填充的關(guān)鍵在于為化學(xué)鍍?nèi)芤哼x擇合適的添加劑，構(gòu)建化學(xué)鍍沉積速率在微道溝/微孔底部遠(yuǎn)大于在微道溝/微孔頂部及表面的梯度。主要有兩種策略：第一，利用分子量大、擴(kuò)散系數(shù)小的抑制劑在微道溝/微孔內(nèi)形成自上而下濃度依次降低的濃度梯度，轉(zhuǎn)化成沉積速率梯度；第二，借助分子量小且易擴(kuò)散的加速劑和分子量大、擴(kuò)散難的抑制劑表現(xiàn)出的協(xié)同效應(yīng)，加速化學(xué)鍍在微道溝/微孔底部的沉積速率，抑制化學(xué)鍍在頂部和表面的沉積速率。今后，隨著銅互連線不斷變窄，以往的添加劑將不能實現(xiàn)完美的化學(xué)鍍填充。此外，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度考慮，以甲醛、乙醛酸等為還原劑的化學(xué)鍍?nèi)芤旱氖褂脤艿较拗?。因此，尋找一種環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的化學(xué)鍍?nèi)芤汉托》肿犹砑觿⑹窃撗芯款I(lǐng)域亟待解決的難題。