基于多變量最小二乘法和粒子群優(yōu)化的金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)預(yù)測

孫悅 劉佳奇 侯冬雪 高闖

摘? 要：團(tuán)簇科學(xué)是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中非常重要的研究方向，該文以金屬團(tuán)簇金Au20為研究對象，利用999組已知的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，運(yùn)用最小二乘法通過最小化誤差的平方和尋找數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配簡便地求得未知的模型參數(shù)，進(jìn)而建立金團(tuán)簇Au20的Gupta能量預(yù)測模型。結(jié)合金團(tuán)簇的能量預(yù)測模型，利用粒子群優(yōu)化算法進(jìn)行對原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，最終運(yùn)用VMD軟件進(jìn)行金團(tuán)簇的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)重構(gòu)，驗(yàn)證模型的有效性和可行性。

關(guān)鍵詞：原子團(tuán)簇? ?結(jié)構(gòu)優(yōu)化? ?Gupta勢能函數(shù)? ?粒子群算法

中圖分類號：TB383.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1672-3791（2021）06（c）-0188-04

Structure Prediction of Gold Clusters Based on Multivariable Least Square Method and Particle Swarm Optimization

SUN Yue? ?LIU Jiaqi? ?HOU Dongxue? GAO Chuang*

（School of Electronic and Information Engineering， University of Science and Technology Liaoning， Anshan， Liaoning Province， 114051? China）

Abstract： Cluster science is a very important research direction in the field of condensed matter physics. This paper takes Metal Cluster Gold Au20 as the research object， uses 999 groups of known structural data， uses the least square method to find the best function matching of the data by minimizing the sum of squares of errors， easily obtains the unknown model parameters， and then establishes the Gupta energy prediction model of gold cluster Au20. Combined with the energy prediction model of gold clusters， particle swarm optimization algorithm is used to optimize the atomic structure. Finally， VMD software is used to reconstruct the global optimal structure of gold clusters to verify the effectiveness and feasibility of the model.

Key Words： Atomic clusters; Structure optimization; Gupta potential energy function; Particle swarm optimization

團(tuán)簇研究正在迅猛發(fā)展，是跨越原子、分子物理、固體物理、表面物理、量子化學(xué)等諸多學(xué)科的一個交叉學(xué)科。但由于團(tuán)簇的勢能曲面上存在著大量的局部極值，同時需要考慮相對論效應(yīng)等，所以要想找到團(tuán)簇的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)是十分困難的。傳統(tǒng)的計算方法中隨著原子數(shù)的增加，高精度的理論計算時間呈現(xiàn)指數(shù)型增長，耗時嚴(yán)重。所以，團(tuán)簇能量預(yù)測模型的研究在很多方面還需要不斷完善?；趹T性權(quán)值非線性遞減的改進(jìn)粒子群算法或結(jié)合自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法和動態(tài)格點(diǎn)搜索操作以及無偏優(yōu)化算法優(yōu)化了團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，具有較高的計算速度和成功率，但需要指出的是團(tuán)簇的初始構(gòu)型是隨機(jī)生成的，內(nèi)部操作也有一定的隨機(jī)性，因此應(yīng)對該方法進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)[1-3]。基于CALYPSO結(jié)構(gòu)預(yù)測方法和密度泛函理論的第一性原理、粒子群優(yōu)化算法，結(jié)合隨機(jī)學(xué)習(xí)、競爭機(jī)制以及變異算子、多種經(jīng)典啟發(fā)式算法、動態(tài)格點(diǎn)搜索算法以及遺傳算法結(jié)合密度泛函TPSS對勢能面提出了一些高效的、無偏的優(yōu)化算法[4-8]。與上述文獻(xiàn)的建模方法不同，該文采用多變量最小二乘法和粒子群優(yōu)化算法，通過智能方法建立金團(tuán)簇的能量預(yù)測模型，并利用該模型找到金團(tuán)簇的最優(yōu)原子結(jié)構(gòu)，最后通過VMD軟件對原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)，進(jìn)行穩(wěn)定性分析，驗(yàn)證所提出模型有效性。

1? 模型的建立與求解

1.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

選取999組金團(tuán)簇Au20的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體數(shù)據(jù)，利用MATLAB軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理，具體步驟如下。

Step 1：將每組的三列數(shù)據(jù)放至一列，設(shè)置兩個變量n1，n2，分別從0～99，100～154，156～199，200～299，300～399，400～499，500～599，600～699，700～799，800～899，900～999對其賦值，共11組。

Step 2：利用for循環(huán)和num2str函數(shù)先將i變量轉(zhuǎn)換為字符型。

Step 3：用textread函數(shù)對數(shù)據(jù)進(jìn)行讀取得到A1 cell文件，后用str2num函數(shù)將其轉(zhuǎn)換為double型進(jìn)而得到向量m。

Step 4：設(shè)置一個空矩陣B，將m中的一列數(shù)據(jù)分為每列61行存放在矩陣A中，將A賦值給B，得到最終處理好的數(shù)據(jù)。

Step 5：重復(fù)Step2～4，完成全部11組數(shù)據(jù)的預(yù)處理，得到999列的建模數(shù)據(jù)B。

1.2 基于多變量最小二乘法的Gupta能量預(yù)測模型

為了建立金團(tuán)簇的Gupta能量預(yù)測模型，基于999組實(shí)際數(shù)據(jù)，可采用多變量最小二乘法回歸出金團(tuán)簇的勢能預(yù)測模型。Gupta勢函數(shù)可描述金團(tuán)簇中金原子之間的相互作用。Gupta勢函數(shù)可以分解為斥力項(xiàng)Vr（i）和引力項(xiàng)Vm（i），對于原子總數(shù)為N的團(tuán)簇勢能函數(shù)Vn表述為[1]：

（1）

（2）

其中，N為團(tuán)簇原子總數(shù);rij代表原子i和j之間的距離;rij是最近鄰近平衡距離;Aij是斥力項(xiàng)系數(shù);ξij代表原子i和j之間的有效跳躍積分參數(shù);pij和qij分別描述為對斥力與引力作用的權(quán)重。

上述模型中的除了N和rij的其他5個參數(shù)可采用多變量最小二乘法，結(jié)合999組數(shù)據(jù)，對參數(shù)進(jìn)行辨識，最小二乘法是一種常用的數(shù)學(xué)優(yōu)化方法，它通過最小化誤差的平方和尋找數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配。它可以用于函數(shù)曲線擬合。在無約束最優(yōu)問題中，其目標(biāo)函數(shù)可表示為：

（3）

其中，Li（x）是x的非線性函數(shù)，該題的Li（x）選擇為Gupta勢函數(shù)。具體建模步驟如下。

Step 1：讀取999組實(shí)際數(shù)據(jù)，設(shè)定5個待辨識參數(shù)的初值。

Step 2：根據(jù)數(shù)據(jù)中的坐標(biāo)信息，計算出各個原子之間的距離rij。

Step 3：在MATLAB中調(diào)用最小二乘lsqcurvefit函數(shù)，將初值和距離rij代入函數(shù)中進(jìn)行計算。

Step 4：通過lsqcurvefit函數(shù)的返回值Cof，得到辨識后的5個參數(shù)實(shí)際值。完成金團(tuán)簇的Gupta能量預(yù)測模型建模。

1.3 基于粒子群算法的金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化模型

建立Gupta能量預(yù)測模型后，可利用粒子群優(yōu)化算法對各原子之間的距離進(jìn)行優(yōu)化，得到勢能更低的金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。該算法具有獨(dú)特的搜索機(jī)制，是受鳥群捕食行為的啟發(fā)而提出來的一種群體智能優(yōu)化算法，其數(shù)學(xué)描述為：設(shè)在一個D維搜索空間中，每個粒子是一個點(diǎn)，粒子規(guī)模為N，第i個粒子的位置矢量可以描述為xi=（xi1，xi2，…，xid），速度矢量可描述為vi=（vi1，vi2，…，vid），第i個粒子搜索到的最優(yōu)位置為pi=（pi1，pi2，…，pid），稱為個體極值，表示粒子的個體經(jīng)驗(yàn);整個種群搜索到的最優(yōu)位置為pg=（pg1，pg2，…，pgd），稱為全局極值，表示粒子的群體經(jīng)驗(yàn)[4]。粒子的速度和位置更新公式如下：

（4）

式中，w為慣性權(quán)重;k為當(dāng)前迭代次數(shù);C1和C2為加速因子，是非負(fù)的常數(shù);r1和r2是分布在[0，1]之間的隨機(jī)數(shù)。

利用上述公式，可完成金團(tuán)簇原子距離的優(yōu)化，具體建模步驟如下。

Step 1：初始化種群數(shù)量、迭代次數(shù)以及原子數(shù)量等粒子群參數(shù)。

Step 2：隨機(jī)生成初始種群（原子坐標(biāo)）的初始解，將初始解代入Gupta勢函數(shù)（1）和（2）中，計算出各個勢能值。

Step 3：根據(jù)當(dāng)前的最優(yōu)解，利用式（4）的更新規(guī)則求出種群下次迭代的位置。

Step 4：重復(fù)Step 2和3，達(dá)到最大迭代次數(shù)時，得到最優(yōu)解，即為本次運(yùn)行的全局最優(yōu)解，其對應(yīng)的20個原子坐標(biāo)組成的金團(tuán)簇是全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)。

2? 結(jié)果檢驗(yàn)

根據(jù)1.3的建模步驟，利用MATLAB軟件進(jìn)行仿真，可建立金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)預(yù)測模型。模型的初始值和實(shí)際值見表1。

根據(jù)1.3的建模步驟，設(shè)置PSO的種群數(shù)量為50，迭代次數(shù)為2 000，可找到金團(tuán)簇Au20的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)，最優(yōu)結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)信息見表2。

Au20的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)見圖1，從圖中可以看出，四面體結(jié)構(gòu)的Au20納米團(tuán)簇具有配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇中的熒光將團(tuán)簇聚集源與定制的離子光學(xué)和大量選擇過程相結(jié)合，創(chuàng)造出了一束裸Au20簇，然后把它們植入固體氖基質(zhì)中。它們是通過沉積具有氖背景氣的團(tuán)粒束獲得的，然而氖氣是一種惰性氣體，與其他物質(zhì)相互作用較弱。氖中固有的結(jié)構(gòu)和光學(xué)團(tuán)簇性質(zhì)在實(shí)驗(yàn)中能夠得以保留，因此穩(wěn)定。

3? 結(jié)語

該文利用多變量最小二乘法，可以更簡便地獲取模型所需參數(shù)，提高了模型的預(yù)測效率;Gupta模型的適用范圍很廣，能夠允許除該文所用的數(shù)據(jù)進(jìn)行能量預(yù)測，進(jìn)而找到可能存在的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了模型的實(shí)用性和合理性。后續(xù)工作，可采用更高效的元啟發(fā)式優(yōu)化算法替代，可獲得更準(zhǔn)確的模型參數(shù);粒子群算法的程序里較大，算法復(fù)雜，可采用更簡便的優(yōu)化算法替換，例如鯨魚群優(yōu)化算法等，優(yōu)化策略更簡單高效。

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