鎳基高溫合金中γ″和δ相的熱力學(xué)性質(zhì)與相變判定*

孫昊昉，田素貴，劉麗榮，金 瑩

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870；2.沈陽化工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，沈陽 110142)

γ″相是以GH4169為代表的鎳基多晶高溫合金中的一種重要強(qiáng)化相，熱處理后約占合金體積分?jǐn)?shù)的15%，其強(qiáng)化效果來自γ″相與基體γ相之間的共格應(yīng)變[1].δ相可在合金的晶界或晶內(nèi)析出，在晶內(nèi)析出主要為γ″→δ相變過程，δ相的析出形態(tài)與熱處理或服役溫度有關(guān)[2].

γ″和δ相的成分均為Ni3Nb，慣用晶胞均含有6個Ni原子和2個Nb原子，其中γ″相是亞穩(wěn)態(tài)，δ相是γ″相的穩(wěn)定相.當(dāng)合金處于650 ℃及更高溫度的長期服役條件下時，作為GH4169合金主要強(qiáng)化相的γ″相會粗化并轉(zhuǎn)化為δ相[1-2]，因而δ相為γ″→δ相變過程的高溫相.由于相變后γ″強(qiáng)化相數(shù)目減少，因而導(dǎo)致合金力學(xué)性能降低[3].相關(guān)研究[4]證實(shí)在冷軋加工過程中，外力會導(dǎo)致GH4169合金中的δ相加速析出.在合金的時效熱處理階段，大量γ″相轉(zhuǎn)變?yōu)棣南郲5]；熱鍛過程中的高溫變形也會加速GH4169合金中γ″和δ相的析出[6].因此，可以推測γ″→δ相變過程是由應(yīng)力或溫度誘發(fā)的.由于合金中γ″和δ相的析出數(shù)量與形貌會對合金的力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，因此，有必要對γ″和δ相的相變規(guī)律、影響因素等方面展開研究，相應(yīng)結(jié)論可作為合金成分設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化的依據(jù).

對成分相同、結(jié)構(gòu)不同的γ″和δ相采用第一性原理進(jìn)行相變模擬，以兩相的能量-體積關(guān)系曲線為理論基礎(chǔ)，分析兩相的相變情況及相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)[7].對鎳基高溫合金中的常見析出相，已經(jīng)開展了較多的有關(guān)相變和熱力學(xué)性質(zhì)等方面的研究，近年來Lin等[8-9]對γ″和δ相的熱力學(xué)性質(zhì)開展了相關(guān)研究，但目前有關(guān)γ″和δ相相變方面的研究尚不多見.本文以GH4169合金中的γ″和δ相為研究對象，通過獲取其在不同壓強(qiáng)條件下的能量-體積關(guān)系曲線，計(jì)算兩相相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)并分析其相變情況.

1 模型建立與計(jì)算方法

圖1 γ″相和δ相的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of γ″ and δ phases

為了獲取上述兩相晶體結(jié)構(gòu)的能量-體積關(guān)系，本文在第一性原理計(jì)算中采用施加不同靜水壓的方式獲取了兩相晶體的平衡體積，并計(jì)算該體積對應(yīng)的總能量.在上述計(jì)算過程中利用CASTEP軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計(jì)算體系的總能量及相關(guān)性質(zhì).結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用的計(jì)算參數(shù)要求為：單個原子體系總能量小于2.0×10-6eV，最大應(yīng)力偏差為0.02 GPa，每個原子上的作用力小于1 eV/nm，最大原子位移不超過0.5×10-4nm；采用MP方法設(shè)置簡約布里淵區(qū)內(nèi)的k點(diǎn)；計(jì)算體系總能量選用的收斂值為1.0×10-6eV，截?cái)嗄茉O(shè)置為480 eV；所有計(jì)算中采用PW91交換關(guān)聯(lián)泛函.

采用Birch-Murnaghan狀態(tài)方程方法，將計(jì)算得到的能量-體積關(guān)系曲線擬合為兩相的狀態(tài)方程，即E(V)方程；選用附帶熱效應(yīng)的準(zhǔn)諧德拜模型，并結(jié)合上述狀態(tài)方程可計(jì)算得到吉布斯自由能表達(dá)式；利用麥克斯韋關(guān)系式和其他關(guān)系式得到兩相的其他熱力學(xué)參數(shù).可采用Gibbs2或EosFit7等開源計(jì)算軟件[10]完成上述計(jì)算過程.

可根據(jù)化學(xué)勢μ在相變前后的變化情況，將相變分為一級相變與二級相變[11].無論一級相變還是二級相變，化學(xué)勢均保持不變；一級相變時，化學(xué)勢對壓強(qiáng)p或溫度T的一階偏導(dǎo)發(fā)生躍變；二級相變時，化學(xué)勢對壓強(qiáng)p或溫度T的一階偏導(dǎo)保持不變，但二階偏導(dǎo)發(fā)生躍變.化學(xué)勢與吉布斯自由能關(guān)系密切，在單一組元體系中化學(xué)勢等于吉布斯自由能，在多組元體系中化學(xué)勢等于偏摩爾吉布斯自由能[12].在相變判斷中化學(xué)勢對壓強(qiáng)與溫度的一階偏導(dǎo)具有熱力學(xué)意義，具體表達(dá)式如式(1)和(2)所示，其中S為熵，V為體積.化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)也具有物理意義，具體表達(dá)式如式(3)～(5)所示，其中，β為壓縮系數(shù)；Cp為定壓熱容；α為線膨脹系數(shù).可以通過計(jì)算上述熱力學(xué)參數(shù)來判斷相變性質(zhì).

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 能量-體積關(guān)系

以γ″和δ相的慣用晶胞為計(jì)算對象，對其在-25～1 200 GPa靜水壓條件下進(jìn)行幾何優(yōu)化并計(jì)算模型的總能量，得到兩相在不同壓強(qiáng)條件下的晶格結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、體積和總能量，兩相能量-體積關(guān)系如圖2所示.由于在自然條件下體系的總能量趨于最小，因而圖2中兩條曲線的最低點(diǎn)表示在基態(tài)條件下兩相的平衡體積和總能量，其中γ″相平衡體積約為0.099 860 2 nm3，晶格常數(shù)a=b=0.364 83 nm，c=0.750 26 nm，總能量約為-11 248.402 68 eV，與晶格常數(shù)的實(shí)際測量值[13](0.362 4 nm、0.740 6 nm)的誤差在1.5%以內(nèi)；δ相平衡體積約為0.099 763 2 nm3，晶格常數(shù)a=0.512 91 nm，b=0.426 49 nm，c=0.456 06 nm，總能量約為-11 248.451 35 eV，與晶格常數(shù)的實(shí)際測量值[13](0.511 0 nm、0.425 0 nm、0.454 0 nm)的誤差在0.5%以內(nèi)，上述結(jié)果說明本文第一性原理的計(jì)算參數(shù)選擇合理，計(jì)算結(jié)果可靠.由圖2a可見，兩相的能量-體積關(guān)系曲線高度接近.由圖2b可見，兩相的總能量差值為正，說明γ″相的能量一直高于δ相.上述現(xiàn)象表明兩相之間存在如下相變關(guān)系：能量較高的γ″相為亞穩(wěn)態(tài)，能量較低的δ相為穩(wěn)態(tài)；由于自然界中體系總是趨向于能量最小的狀態(tài)，因而相變方向?yàn)棣谩濉?，符合前述?shí)驗(yàn)結(jié)果.觀察圖2b可以發(fā)現(xiàn)，兩相最大能量差不超過0.12 eV，即能量差約為體系總能量值的十萬分之一，這屬于非常微小的能量差.由于圖2b中兩相能量差大于零，表明兩相的能量-體積關(guān)系曲線不相交，因而無法應(yīng)用常見的等壓公切線方法判定相變[7].由圖2可知，成分相同、結(jié)構(gòu)不同的γ″和δ相具有高度接近且不相交的能量-體積關(guān)系曲線.

圖2 γ″相和δ相的能量-體積關(guān)系曲線Fig.2 Energy-volume relationship curves of γ″ and δ phases

2.2 吉布斯自由能

通過Gibbs2軟件可計(jì)算出吉布斯自由能，而吉布斯自由能可以反映化學(xué)勢的變化.在300 K下γ″相和δ相的吉布斯自由能與壓強(qiáng)的關(guān)系如圖3所示.由圖3a可見，隨著壓強(qiáng)的增加，兩相的吉布斯自由能呈上升趨勢且兩相的吉布斯自由能十分接近.由圖3b可見，γ″相的吉布斯自由能高于δ相，且其差值會隨壓強(qiáng)的增加而變大，當(dāng)壓強(qiáng)接近200 GPa時，吉布斯自由能差值趨于穩(wěn)定.兩相自由能的差值小于體系自由能值的十萬分之一，表明如果在上述壓強(qiáng)區(qū)間內(nèi)發(fā)生相變，體系相變前后的吉布斯自由能可保持相對穩(wěn)定.

圖3 γ″相和δ相的吉布斯自由能與壓強(qiáng)的關(guān)系Fig.3 Relationship between Gibbs free energy and pressure of γ″and δ phases

在0 GPa條件下γ″和δ相在0～1 500 K溫度范圍內(nèi)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系如圖4所示.由圖4a可見，兩相的吉布斯自由能隨著溫度的增加而降低，當(dāng)溫度較高時，吉布斯自由能呈現(xiàn)加速降低的趨勢，在0 GPa和不同溫度條件下，兩相吉布斯自由能的數(shù)值十分接近.由圖4b可見，兩相吉布斯自由能差值隨溫度的增加而減小，且該差值大致相當(dāng)于兩相吉布斯自由能值的十萬分之零點(diǎn)五.如果在上述溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了相變，可認(rèn)為相變前后吉布斯自由能是穩(wěn)定的.由于在一定范圍內(nèi)可以用吉布斯自由能代替化學(xué)勢，因此，可認(rèn)為發(fā)生γ″→δ相變時，兩相的化學(xué)勢相等，符合相變特征.

圖4 γ″相和δ相的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Gibbs free energy and temperature of γ″ and δ phases

2.3 焓

由于焓和熵密切相關(guān)，且在一定范圍內(nèi)可用焓表示熵的變化情況，在第一性原理計(jì)算中，除了可用形成熱和結(jié)合能判斷相的穩(wěn)定性[14]，也可用焓判斷相的穩(wěn)定性，焓越低說明熱力學(xué)穩(wěn)定性越高.本文計(jì)算了γ″和δ相在0 K條件下焓隨壓強(qiáng)(0～200 GPa)的變化情況，結(jié)果如圖5所示.由圖5a可見，γ″和δ相的焓隨著壓強(qiáng)的增加而增加，且增幅逐漸變緩.由圖5b可見，γ″和δ相的焓差值隨著壓強(qiáng)的增加而增加并逐漸趨于穩(wěn)定.δ相具有較低的焓，說明在上述壓強(qiáng)范圍內(nèi)δ相具有較好的穩(wěn)定性.圖5b表明，兩相的焓-壓強(qiáng)曲線不相交且非常接近，焓差值大致相當(dāng)于體系焓值的十萬分之一.因此，可認(rèn)為在相變時兩相的焓(或熵)保持穩(wěn)定.結(jié)合式(1)可知，相變時化學(xué)勢對溫度的一階偏導(dǎo)不變，因而γ″→δ相變不是一級相變.

圖5 γ″相和δ相的焓與壓強(qiáng)的關(guān)系Fig.5 Relationship between enthalpy and pressure of γ″ and δ phases

2.4 體積參數(shù)

2.4.1 相變體積

由圖2可知，γ″和δ相的能量-體積關(guān)系曲線高度接近且不相交，這說明在可能的相變點(diǎn)處兩相的體積高度接近，即無體積突變發(fā)生.據(jù)式(2)可知，此時化學(xué)勢對壓強(qiáng)的一階偏導(dǎo)不變，因而γ″→δ相變非一級相變.

2.4.2 體積壓縮率

本文計(jì)算了γ″和δ兩相在不同壓強(qiáng)條件下體積V與0 GPa條件下體積V0的比值，即體積壓縮率，結(jié)果如圖6所示.施加靜水壓時，兩相的體積均會減小，且體積壓縮率變小，這說明晶體內(nèi)部原子間的斥力隨著體積的減小而增加，并與外部壓力保持平衡.由圖6a可見，兩相的體積壓縮率曲線存在一定差距.由圖6b可見，隨壓強(qiáng)的增加體積壓縮率差值也隨之增加并逐漸趨于穩(wěn)定.兩相體積壓縮率差值較大，約為2‰，可認(rèn)為γ″→δ相變伴隨體積壓縮率的突變，結(jié)合式(3)可知，化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)發(fā)生突變，因而該相變?yōu)槎壪嘧?此外，在不同壓強(qiáng)條件下兩相熱力學(xué)性質(zhì)(體積壓縮率)差值曲線的形態(tài)與吉布斯自由能差值(圖3b)及焓差值(圖5b)接近，表明兩相的熱力學(xué)性質(zhì)差值的變化具有一致性：熱力學(xué)性質(zhì)的差值在加壓初期快速增加，并隨壓強(qiáng)的增加而趨于穩(wěn)定.

圖6 γ″和δ相的體積壓縮率與壓強(qiáng)的關(guān)系Fig.6 Relationship between volume compression rate and pressure of γ″ and δ phases

2.4.3 體積膨脹率

本文計(jì)算了γ″和δ相在0 GPa條件下體積與溫度(0～1 500 K)的關(guān)系，由于金屬具有熱膨脹效應(yīng)，兩相從基態(tài)開始隨溫度增加出現(xiàn)了體積膨脹的現(xiàn)象.本文采用體積膨脹率指標(biāo)進(jìn)行分析，得到的γ″和δ相的體積膨脹率與溫度的關(guān)系如圖7所示.由圖7a可知，γ″和δ相的體積隨溫度的增加而膨脹，且隨溫度的增加，體積膨脹率的增速加快.由7b可見，隨溫度的增加兩相體積膨脹率差值也隨之增加，且最大差值約為3.24‰.由于γ″相在受熱時膨脹得更大，因此，在上述溫度范圍內(nèi)發(fā)生γ″→δ相變時，體積膨脹率會明顯縮小，結(jié)合式(3)可知，化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)發(fā)生突變，因而該相變?yōu)槎壪嘧?

圖7 γ″和δ相的體積膨脹率與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between volume expansion rate and temperature of of γ″ and δ phases

2.5 線膨脹系數(shù)

線膨脹系數(shù)用于表征材料在溫度作用下膨脹或收縮程度的物理量，其數(shù)值與材料的晶體結(jié)構(gòu)及成鍵強(qiáng)度相關(guān)，通常成鍵強(qiáng)度高的材料具有較低的線膨脹系數(shù).由于線膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系密切，因而本文計(jì)算了γ″和δ相在不同溫度條件下的線膨脹系數(shù).γ″相和δ相的線膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系如圖8所示.由圖8a可知，兩相的線膨脹系數(shù)隨溫度的增加而增加.由于原子具有非諧效應(yīng)，原子在振動時會引起一定的相互斥力，進(jìn)而引起熱膨脹現(xiàn)象，熱膨脹主要是由晶格振動引起的.當(dāng)溫度較高時，隨晶體膨脹原子間距的增加，原子間的合力表現(xiàn)為逐漸增加的引力，可抑制晶體的膨脹.由圖8a可見，高溫區(qū)域線膨脹系數(shù)曲線趨于平緩，γ″相具有較大的熱膨脹效應(yīng)，這與其體積膨脹率效應(yīng)一致.由圖8b可見，隨著溫度的增加，兩相線膨脹系數(shù)的差值變大.由式(5)可知，線膨脹系數(shù)可以表示為化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)形式，同時γ″和δ相的線膨脹系數(shù)又有較大的差距，因此，γ″→δ相變會導(dǎo)致化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)出現(xiàn)躍變，即該相變屬于二級相變.

圖8 γ″相和δ相的線膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between linear expansion coefficient and temperature of γ″ and δ phases

2.6 等壓熱容

據(jù)式(4)可知，等壓熱容可以表示為化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)形式，因而可用于判定相變的性質(zhì).本文計(jì)算了γ″和δ相在不同溫度條件下的等壓熱容與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖9所示.從圖9a可知，兩相的等壓熱容隨溫度的增加而增加并逐漸趨于穩(wěn)定.晶格振動與電子熱運(yùn)動均對熱容有貢獻(xiàn)，且分別與T3和T成比例關(guān)系.在極低溫范圍內(nèi)，電子熱容因與溫度呈線性關(guān)系而占主導(dǎo)地位.由于晶格熱容與T3成比例關(guān)系，隨溫度的增加晶格熱容快速增加并占主導(dǎo)地位，此時可忽略電子熱容的作用[15-16]，高溫時晶格熱容趨于杜隆-珀蒂極限.熱容和線膨脹系數(shù)均由原子振動引起，體現(xiàn)在圖9a與圖8a的變化趨勢相同，并符合格林艾森定律.當(dāng)溫度變化時，熱容近似與熱膨脹系數(shù)成比例關(guān)系.由圖9b可見，隨著溫度的增加，兩相的等壓熱容差先減小后增加，最小熱容差約為體系熱容的1.5‰，這說明當(dāng)γ″→δ相變時，化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)出現(xiàn)躍變，因而該相變屬于二級相變.

圖9 γ″相和δ相的等壓熱容與溫度的關(guān)系Fig.9 Relationship between heat capacity at constant pressure and temperature of γ″ and δ phases

3 討 論

在本文計(jì)算結(jié)果中以“化學(xué)勢一階偏導(dǎo)的熱力學(xué)性質(zhì)在兩相間的差距小于十萬分之一，化學(xué)勢二階偏導(dǎo)的熱力學(xué)性質(zhì)在兩相間的差距大于千分之一”為相變判斷依據(jù).而“小于十萬分之一”和“大于千分之一”兩個范圍之間至少相差兩個數(shù)量級，具有較好的區(qū)分度和可操作性.因此，本文采用上述標(biāo)準(zhǔn)判斷熱力學(xué)性質(zhì)是否發(fā)生突變.對γ″→δ二級相變的判別分為三個階段.首先，根據(jù)兩相高度接近的吉布斯自由能(化學(xué)勢)判斷該相變具有相變的共性——化學(xué)勢不變.其次，根據(jù)兩相高度接近的體積和焓(熵)，說明化學(xué)勢的一階偏導(dǎo)在相變時不發(fā)生突變，證明該相變不是一級相變.最后，由于兩相體積壓縮率、體積膨脹率、線膨脹系數(shù)及等壓熱容指標(biāo)具有較明顯差距，表明化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)在相變時發(fā)生突變，據(jù)此判斷該相變?yōu)槎壪嘧?

在所有相變過程中晶體結(jié)構(gòu)的對稱性都會發(fā)生改變，但一級相變和二級相變在晶體對稱性改變方面存在差別.二級相變發(fā)生時，通常新舊兩個相的晶體結(jié)構(gòu)間存在子群和母群的關(guān)系[17]，原因在于當(dāng)發(fā)生二級相變時，發(fā)生了原子位置的小幅變化或是原子團(tuán)的旋轉(zhuǎn)，這種變化僅是部分對稱性消失，而其余對稱性得到了保留.

以γ″→δ相變中原子的Wyckoff位置為比較對象，γ″相原子的位置為Nb-2a、Ni-2b和Ni-4d，δ相原子的位置為Nb-2a、Ni-2b和Ni-4f.相變前后兩相對稱性的變化主要表現(xiàn)為體系中的部分Ni原子發(fā)生了位移(4d→4f)，其他原子的Wyckoff位置保持不變.因此，從相變前后Wyckoff位置的微小變化可證實(shí)γ″→δ相變屬于二級相變.

圖10 原子數(shù)目不變時全部可能的二級相變Fig.10 All possible second-order phase transitions with constant number of atoms

由圖10可見，γ″相的D4h群和δ相的D2h群之間存在著不經(jīng)過其他結(jié)構(gòu)的直接二級相變路徑，說明本文提出的γ″→δ相變?yōu)槎壪嘧兊耐茢嗾鎸?shí)有效.據(jù)伐因斯坦等[17]的觀點(diǎn)可知，多數(shù)情況的二級相變過程中，高溫相的對稱性更高.而GH4169合金在650 ℃以上會出現(xiàn)γ″→δ相變，據(jù)協(xié)形群的分類方法可知，δ相作為高溫相，其對稱性更低.因此，本文所研究的γ″→δ相變屬于二級相變的一個特例，其低溫相的對稱性較高.

4 結(jié) 論

通過第一性原理方法計(jì)算得出γ″和δ兩相的能量體積-關(guān)系曲線以及相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)，將其進(jìn)行對比分析后得出如下主要結(jié)論：

1)γ″和δ相具有高度接近且不相交的能量-體積關(guān)系曲線；

2)γ″和δ相的焓-壓強(qiáng)曲線高度接近，表明γ″至δ相變不是一級相變；

3)γ″和δ相的體積壓縮率、體積膨脹率、線膨脹系數(shù)和等壓熱容在相變前后發(fā)生躍變，表明γ″→δ相變?yōu)槎壪嘧儯?/p>

4)通過驗(yàn)證γ″至δ相變過程前后對稱性和空間群的變化情況后發(fā)現(xiàn)，僅部分Ni原子的Wyckoff位置發(fā)生了變化，且兩相存在子群和母群的關(guān)系，符合理論上的二級相變路徑.