盤江獨木河重金屬時空分布特征及污染評價

姚 興，邢 穎，傅良同，石 姍

（黔南民族師范學(xué)院旅游與資源環(huán)境學(xué)院，貴州都勻558000）

烏江是長江上游南岸最大的支流，發(fā)源于貴州威寧縣烏蒙山東麓，為貴州省流域面積最大的河流［1］。烏江流經(jīng)貴陽市花溪區(qū)高坡鄉(xiāng)后分流出清水江，盤江為清水江支流，主要位于貴州省貴定縣盤江鎮(zhèn)內(nèi)，在盤江鎮(zhèn)農(nóng)、林、牧業(yè)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用，是盤江鎮(zhèn)人民生活與社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展必不可少的部分［2，3］。但近年來，隨著當(dāng)?shù)爻擎?zhèn)化進(jìn)程的不斷加快，工礦業(yè)污染物和生活污水的過量排放，給盤江的水資源造成了一定程度的污染，尤其是重金屬污染［4-6］。水體中重金屬可在一定條件下直接被生物吸收并隨食物鏈逐級累積，既破壞生態(tài)環(huán)境，更危害沿岸群眾健康安全［7-10］。當(dāng)前，盤江已成為貴州省生態(tài)環(huán)境治理和保護(hù)恢復(fù)的重點區(qū)域［11］。因此，對盤江水環(huán)境中重金屬分布及風(fēng)險評價的研究具有十分重要的意義。

自上個世紀(jì)末開始，已有不少學(xué)者對貴州烏江水質(zhì)環(huán)境做了相關(guān)的研究，主要集中在水文特性變化［5，12］、水質(zhì)量評價［2，3，13］及離子化學(xué)特征［6，14，15］，涉及水體重金屬的研究相對較少。劉鴻雁等［1］研究發(fā)現(xiàn)，貴陽市清水河部分河段是烏江流域污染最嚴(yán)重的河段，其主要污染物包括鉛和磷。吳迪等［4］對烏江流域沉積物中重金屬含量分布及富集特征進(jìn)行分析，結(jié)果表明鉛的富集度相對最高，鎘和鉛的生態(tài)危害程度分別為中度和輕度。呂紅等［3］則研究了10 種重金屬與營養(yǎng)鹽間耦合機(jī)理。然而，目前對盤江獨木河水體重金屬的研究未見報道。

基于此，本文以盤江音寨旅游景區(qū)內(nèi)獨木河水體為研究對象，對酸堿度（pH）、溫度（T）及鎘（Cd）、鉛（Pb）、六價鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）等重金屬的總濃度進(jìn)行全年采樣檢測，利用Pear?son 相關(guān)分析和PCA 主成分分析，對盤江獨木河主要污染因子的時空分布特征及來源進(jìn)行探討分析，并采用內(nèi)梅羅綜合評價指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)評價方法，分析盤江獨木河重金屬的污染狀況及生態(tài)風(fēng)險，旨在以最新的實驗數(shù)據(jù)較系統(tǒng)地對盤江獨木河水體重金屬狀況進(jìn)行評價，為盤江獨木河污染物的治理和污染源的控制提供現(xiàn)實參考意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

本文選取的研究區(qū)域位于貴州省貴定縣下轄鎮(zhèn)盤江鎮(zhèn)境內(nèi)（107°08'～107°13'E，26°27'～26°34'N）（圖1），地勢特點為東西高、中部低、南北長，平均海拔1 000 m，巖性以二疊系、三疊系的灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r和白云巖為主，巖溶廣泛發(fā)育。該區(qū)氣候?qū)賮啛釒駶櫄夂?，多年平均降雨量? 084.9 mm，多年平均氣溫為15.5°C。盤江鎮(zhèn)境內(nèi)有大小河流10 余條，主要有甕城河、獨木河和龍里河，水域面積151.95 萬m2。獨木河在縣境內(nèi)全長95.6 km，流域面積1 180.3 km2，多年平均流量22.46 m3/s，水力資源理論蘊(yùn)藏量約74 136.92 kW。

圖1 研究區(qū)地理位置及采樣點分布圖Fig.1 Geographical location and sampling point distribution map of the study area

1.2 樣品采集與測定

于2019年1-12月對盤江音寨旅游景區(qū)內(nèi)獨木河進(jìn)行逐月采樣檢測，從上游至下游所設(shè)的采樣點分別為馬壩、獨木河、音寨。每月中旬采樣時使用便攜式水質(zhì)分析儀（Hanna，意大利）對水樣的溫度、pH 等基本指標(biāo)進(jìn)行現(xiàn)場分析檢測。水樣經(jīng)0.45 μm 醋酸纖維膜過濾后置于聚乙烯塑料瓶，并滴入濃硫酸使水樣酸化（pH<2），而后放入樣品箱中避光運(yùn)回實驗室，放置于4°C 冰箱冷藏保存直至檢測。嚴(yán)格按照《GB7475-87》步驟，使用原子吸收分光光度法測定Cd、Pb、Fe 等元素含量，Cr 的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法，Mn 的測定采用甲醛肟分光光度法。

1.3 內(nèi)梅羅綜合評價指數(shù)評價法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是水體重金屬污染評價的常用方法，能夠反映水體單個重金屬的污染現(xiàn)狀及多種重金屬對復(fù)合污染的不同貢獻(xiàn)，能對多種重金屬并存的水體進(jìn)行主要污染物的判別［16］。

單因子污染指數(shù)：

多因子綜合污染指數(shù)：

式中：Ci為重金屬i的實測濃度；Si為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，Cd、Pb 和Cr采用GB3838-2002 中的地表水III 類的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，Mn和Fe 參考集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項目標(biāo)準(zhǔn)限值；maxPi為重金屬單因子污染指數(shù)的最大值；avePi為各金屬單因子污染指數(shù)的平均值。水體中重金屬的污染評價標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 水體重金屬的污染評價標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Evaluation standard of heavy metal pollution in water

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

本文采用Pearson 相關(guān)分析研究pH、溫度與Cd、Pb、Cr、Mn、Fe濃度以及各重金屬元素間的關(guān)系，采用PCA 主成分分析方法研究盤州獨木河水體重金屬的主成分因子載荷。數(shù)據(jù)處理采用Excel 2017、SPSS 19.0軟件，輔助繪圖采用Origin 7.5軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 盤江獨木河pH值、溫度及重金屬濃度變化特征

2.1.1 pH值和溫度變化特征

2019年盤江獨木河水體pH 值和溫度的統(tǒng)計結(jié)果如表2 和圖2所示。盤江獨木河水體溫度為7.6～20.6 ℃，從圖1可以直觀看出，一年中，3 個采樣點的溫度變化特征基本一致，均在6月達(dá)到峰值，整體表現(xiàn)與季節(jié)變化相符。3個采樣點水體pH 值為6.67～7.63，平均值為7.08，水體呈弱堿性。其中1-4月，3個采樣點pH 值呈不同變化趨勢，馬壩處水體表現(xiàn)為先降后升，獨木河為先升后降再升，音寨則先降后升再降。而后，各采樣點水體pH 值的變化相差不大，在6-8月達(dá)到較高水平，于9月突然顯著下降，這可能是因為8-9月為農(nóng)田排水時期，經(jīng)一段時滯后，以C、N 等酸性物質(zhì)為主的大量農(nóng)業(yè)面源污染物匯入河道，從而降低了水體pH 值［17］。此外，盤江獨木河水體pH 值變化具有明顯的季節(jié)性，3個采樣點水體均表現(xiàn)出春冬季低、夏秋季高的特征，這主要受到水體中植物的光合作用和呼吸作用的影響。夏秋季是浮游類生長繁殖的旺季，植物光合作用消耗水中的CO2，促進(jìn)水體中HCO3-轉(zhuǎn)換為H2CO3和OH-的生成，從而導(dǎo)致水體pH值上升［18］。

表2 盤江獨木河水體pH值和溫度Tab.2 pH and temperature of Dumu River of Panjiang River

圖2 盤江獨木河水體pH和溫度的時空變化Fig.2 Temporal and spatial variation of pH and temperature in Dumu river of Panjiang River

2.1.2 重金屬濃度變化特征

2019年盤江獨木河水體Cd、Pb、Cr、Mn、Fe濃度的統(tǒng)計結(jié)果如表3和圖3所示。從空間分布上看，重金屬Pb、Mn、Fe 的平均濃度均表現(xiàn)出馬壩>獨木河>音寨，Cr、Cd 濃度則無明顯的空間分布特征。從時間分布上看，3個采樣點水體中Pd、Mn、Fe濃度變化趨勢基本一致。Pd 表現(xiàn)為春秋高，夏冬低，最大值均出現(xiàn)在4月。Mn 表現(xiàn)為春秋高，夏冬低，最小值均出現(xiàn)在1月，最大值均出現(xiàn)在4月。Fe 表現(xiàn)為夏秋高，春冬低，最大值均出現(xiàn)在7月。Cr、Cd濃度無明顯的時間分布特征。

圖3 盤江獨木河水體重金屬時空變化Fig.3 Temporal and spatial variation of heavy metals in the Dumu river of Panjiang River

表3 盤江獨木河水體重金屬濃度 mg/LTab.3 Heavy metal concentration in the Dumu river of Panjiang River

此外，對照《GB 3838-2002 III 類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》可知，盤江獨木河水體中Cd、Pb 濃度超過了III類水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，Mn、Fe 濃度也超過了集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項目標(biāo)準(zhǔn)限值，僅有Cr 濃度滿足III 類水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。因此，Cd 和Pb 的來源問題及未來存在的潛在風(fēng)險應(yīng)引起重視。

2.1.3 pH值和溫度與重金屬濃度的相關(guān)性分析

對pH 和溫度與重金屬濃度進(jìn)行Pearson 相關(guān)性分析（表4），結(jié)果顯示pH值除與獨木河、音寨水體Fe濃度呈極顯著正相關(guān)外，與其他指標(biāo)均無明顯相關(guān)性，表明pH 值不是影響盤江獨木河水體的重金屬濃度分布的主要影響因子。溫度與各采樣點水體Fe 濃度均呈顯著或極顯著正相關(guān)，說明Fe 在盤江獨木河水體中的分布與水體溫度密切相關(guān)，這與周炎等［19］的研究結(jié)果相符，主要是由于溫度升高影響微生物的活動，導(dǎo)致沉積物-水界面的氧化還原電位降低而引起的［20，21］。此外，溫度還與馬壩水體Cr 濃度、音寨水體Pd 呈顯著正相關(guān)，表明溫度與馬壩水體Cr濃度、音寨水體Pd在水環(huán)境中的行為緊密相關(guān)。

表4 盤江獨木河水體pH和溫度與重金屬濃度的相關(guān)性系數(shù)Tab.4 Correlation coefficient between pH，temperature and heavy metal concentration in Dumu river of Panjiang River

2.2 盤江獨木河重金屬來源分析

在水環(huán)境中，Pearson相關(guān)性和主成分分析是判別重金屬來源的主要方法［22］。對盤江獨木河3個采樣點水體中各重金屬的來源進(jìn)行分析，Pearson相關(guān)性分析結(jié)果表明（表5），馬壩水體中Pd、Cr、Mn 等3 種重金屬具有顯著相關(guān)性（p<0.05），而獨木河、音寨水體中僅Pd 和Mn 間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系（p<0.05）。主成分分析結(jié)果表明（表6～8），馬壩、獨木河、音寨水體的累計方差分別為84.119%、88.926%和90.422%，可以解釋5 種水體重金屬來源信息。馬壩水體重金屬提取出2 個主成分，第一主成分為Mn、Pb和Cr，第二主成分為Cd和Fe，分別解釋了總方差的54.866%和29.253%。獨木河水體重金屬提取出3個主成分，第一主成分為Mn、Pb和Cr，第二、三主成分分別為Cd和Fe，3個主成分分別解釋了總方差的42.216%、24.701%和22.009%。音寨水體重金屬提取出3 個主成分，第一主成分為Pb 和Mn，第二主成分為Fe 和Cr，第三主成分為Cd，3 個主成分分別解釋了總方差的39.337%、28.850%和22.235%。以上結(jié)果表明，3個采樣點中Mn 和Pb 均屬于第一主成分。Pearson 相關(guān)性分析、主成分分析對3 個采樣點水體中重金屬的分析基本一致，表明3 個采樣點中存在相關(guān)性的重金屬具有相似空間分布特征，可為水體中各重金屬分析提供重要依據(jù)。

表5 盤江獨木河水體重金屬的相關(guān)性系數(shù)Tab.5 Correlation coefficient of heavy metals in Dumu river of Panjiang River

表6 馬壩水體重金屬的主成分因子載荷Tab.6 Principal component factor loading of heavy metals in water at Maba

表7 獨木河水體重金屬的主成分因子載荷Tab.7 Principal component factor loading of heavy metals in water at Dumu river

綜合以上結(jié)果，Mn 和Pb 這2 種重金屬均具有顯著相關(guān)性，均屬于同一主成分且具有較高載荷，說明它們在研究區(qū)水體中可能具有相似來源。Mn和Pb濃度均值均高于長江水體中的重金屬參照值（分別是0.025和0.055 mg/L）［23］。探其原因，可能受地質(zhì)背景的影響，石灰?guī)r母質(zhì)發(fā)育的土壤的Mn 和Pb 含量通常較高，且喀斯特地貌區(qū)淋溶作用較強(qiáng)，面源污染嚴(yán)重［24］；也可能受農(nóng)藥、化肥等過量施用的人為因素影響。據(jù)統(tǒng)計，2016年黔南州農(nóng)用化肥施用量為11.86 萬t，2010-2016年農(nóng)藥用量達(dá)0.17～0.21萬t［25］。研究區(qū)河段周邊農(nóng)田、林地分布面積較大，是該鎮(zhèn)的農(nóng)產(chǎn)品主產(chǎn)地，而農(nóng)藥和氮肥的施用會造成周邊水體重金屬污染［26］。由于Fe、Cr和Cd 在不同采樣點屬于不同主成分，且?guī)缀醪淮嬖谙嚓P(guān)性，表明3 種重金屬來源不同。其中，Cd 的來源主要受自然因素制約。前人研究表明［24，27］，由于石灰?guī)r大面積分布，貴州地表介質(zhì)中具有Cd的高含量背景分布特征。Fe和Cr 的濃度也高于長江表層水中的Fe、Cr 濃度，推斷其受人為因素制約［23］。Cr的污染主要由工業(yè)引起，主要來自電鍍、制革、油漆、印染等行業(yè)，在本研究中，Cr的污染來源與盤江上游周邊工業(yè)有關(guān)［28］。而Fe 主要來源于上游鉬鐵、鎳鐵、鉬精粉等有色金屬生產(chǎn)的含鐵廢水。

表8 音寨水體重金屬的主成分因子載荷Tab.8 Principal component factor loading of heavy metals in water at Yinzhai

2.3 盤江獨木河重金屬污染評價

基于內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價盤江獨木河水體重金屬污染程度，結(jié)果如表9所示，5 種重金屬元素的單因子污染指數(shù)（Pi）與多因子綜合污染指數(shù)（Pn）的平均值從大到小均為Pb>Mn>Cd>Fe>Cr。結(jié)合表1的評價標(biāo)準(zhǔn)，可知Pb、Mn、Cd 的重金屬污染等級為重度污染。其中，Pb 的Pi值和Pn值遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)值，分別達(dá)到68.422和76.156，表明盤江獨木河水體Pb的污染較為嚴(yán)重。此外，F(xiàn)e的Pi值屬于無污染，而Pn值屬于中度污染，這可能與水體Fe 濃度的變異程度較大有關(guān)。Cr 的Pi值和Pn值始終處于安全水平，均屬于無污染，表明盤江獨木河Cr 暫未達(dá)到污染水平。從空間分布上看，Cd、Pb、Mn、Fe 的Pi值和Pn值均表現(xiàn)為馬壩>獨木河>音寨，而Cr 的Pi值和Pn值則表現(xiàn)為馬壩>音寨>獨木河，表明Cd、Pb、Mn、Fe等重金屬元素的污染程度從上游到下游遞減，即隨著其他較潔凈的支流不斷匯入，盤江獨木河重金屬濃度隨著河流遷移逐步受到河水稀釋自凈作用，導(dǎo)致音寨水體污染程度降低［29］。

表9 盤江獨木河重金屬Pi值和PnTab.9 Pi and Pn of heavy metals in Dumu river of Panjiang River

3 結(jié)論

（1）盤江獨木河水體重金屬Pb、Mn、Fe 具有基本一致的時空分布特征，Cr、Cd濃度無明顯的時空分布特征，各重金屬濃度受pH和溫度的影響不大，F(xiàn)e的分布與水體溫度密切相關(guān)。

（2）對盤江獨木河水體中各重金屬的來源進(jìn)行分析，Mn 和Pb在研究區(qū)水體中的濃度主要受人為因素影響，F(xiàn)e、Cr和Cd的來源則不同，推斷Cr和Fe濃度受人為因素制約，而Cd濃度主要受研究區(qū)地質(zhì)背景控制。

（3）利用內(nèi)梅羅污染評價法對盤江獨木河水體進(jìn)行重金屬污染評價與生態(tài)風(fēng)險評價，Pb、Mn、Cd 的重金屬污染等級為重度污染，Cr 暫未達(dá)到污染水平。此外，盤江獨木河水體重金屬污染狀況具有從上游到下游遞減的空間分布特征，與河水稀釋自凈作用有關(guān)?！?/p>