硅熱還原煉鎂中固體廢渣的氨浸提鈣

嚴(yán)艷文，劉 燕，毛帥東，李小龍，張廷安

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽110819）

我國原鎂產(chǎn)量自20世紀(jì)90年代末超過美國以來，長期保持世界首位并持續(xù)快速增長，在2017年已突破100萬t.目前，硅熱還原法生產(chǎn)金屬鎂［1］仍然是主要方法，據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t金屬鎂，要產(chǎn)生6.5～8 t鎂渣［2］，以此推算我國每年產(chǎn)生的鎂渣高達(dá)數(shù)百萬噸.其中，少部分的鎂渣應(yīng)用于生產(chǎn)建筑材料［3－4］、工業(yè)脫硫劑［5－6］、農(nóng)業(yè)肥料［7－8］或微晶泡沫玻璃［9］等領(lǐng)域，然而大部分的鎂渣通過填埋或堆積的方式處理，這不僅浪費和污染土地資源，而且極易造成空氣污染，引起呼吸系統(tǒng)疾病.因此，鎂渣的資源化利用具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益.

此外，我國也是碳排放大國，隨著工業(yè)化進程的不斷深入，導(dǎo)致煤炭等化石燃料的大量消耗，產(chǎn)生大量的CO2等溫室氣體.為了實現(xiàn)2060年爭取碳中和的目標(biāo)，減少CO2的排放刻不容緩.當(dāng)前，冶金生產(chǎn)中主要通過調(diào)整能源結(jié)構(gòu)、優(yōu)化過程工序、改善管理水平等途徑來從源頭上減少CO2排放，但由于替代能源發(fā)展尚不成熟，這些措施的作用受到一定限制.目前，CO2的捕收與儲存受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注［10－12］.捕集封存CO2的技術(shù)有地質(zhì)掩埋、生物固定、海洋儲存以及CO2礦物碳酸化固定等［13］.“礦物碳酸化”的概念由Seifritz［14］提出，是指利用礦物發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成碳酸鹽來固定CO2，相較于其他CO2儲存方式，該技術(shù)得到的產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定且可長期存放.近年來已有許多利用冶金固體廢棄物碳酸化固定CO2的研究，如Baciocchi等［15］采用直接濕法工藝，探討了不銹鋼鋼渣的粒徑對其CO2儲存能力的影響，結(jié)果表明，隨著粒徑尺寸的降低，鋼渣能夠儲存的CO2的重量減少，在最佳顆粒粒徑條件下，1 kg不銹鋼鋼渣可以固定130 g的CO2；日本學(xué)者Kodama等［16］則提出了一種以NH4Cl溶液浸出鋼渣的間接碳酸化固定CO2的工藝路線，該工藝下鋼渣中鈣的浸出率達(dá)60%，獲得的產(chǎn)品CaCO3純度高，且可實現(xiàn)NH4Cl溶液的循環(huán)利用；張慧寧等［17］研究了NH4Cl溶液浸出電弧爐鋼渣的過程，考察了NH4Cl濃度、鋼渣粒度、浸出時間、浸出溫度等參數(shù)對鈣離子浸出的影響，建立了動力學(xué)模型，結(jié)果表明，隨著NH4Cl濃度和浸出溫度的增大，鈣離子的轉(zhuǎn)化率升高，且浸出反應(yīng)受擴散過程的控制.

鎂渣作為一種富含鈣、鎂元素的堿性固體廢棄物，是固定工業(yè)排放CO2的理想原料.基于此，本文提出了“氨浸提鈣—碳化固鈣”的新工藝路線，即采用NH4Cl溶液浸出鎂渣，將鈣元素轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤褐械碾x子形態(tài)，再將CO2氣體與浸出液反應(yīng)，同時固定碳和鈣，獲得高純碳酸鈣粉體，碳化后的NH4Cl溶液可返至浸出工序，實現(xiàn)氨的循環(huán)利用.其完整的工藝流程如圖1所示.

圖1 “氨浸提鈣—碳化固鈣”工藝流程圖Fig.1 Process including ammonia extraction of calcium and carbonation fixation of calcium

本文重點研究了氨浸提鈣工序，主要考察浸出溫度、浸出時間、液固比、NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粒度等工藝參數(shù)對鎂渣中鈣元素浸出行為的影響，并獲得適宜的工藝參數(shù)，為鎂渣的資源化利用提供理論基礎(chǔ).

1 試 驗

1.1 試驗材料

本試驗所用硅熱還原煉鎂渣來自陜西某鎂廠，經(jīng)研磨后篩分為150～270μm，96～150μm，74～96μm和≤74μm四個粒度等級.采用X射線熒光光譜儀分析了鎂渣的主要成分，如表1所示.采用X射線衍射儀分析了鎂渣的物相組成，并在20°～40°之間局部放大，如圖2所示.

圖2 鎂渣的XRD圖Fig.2 XRD pattern of magnesium residue

表1 鎂渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of magnesium residue（mass fraction） %

從表1可以看出，鎂渣的主要化學(xué)組成是CaO和SiO2，而MgO，F(xiàn)e2O3等含量較低.XRD分析結(jié)果表明，鎂渣中的主要含鈣物相為Ca2SiO4，除此之外還有少量的MgO，其中Ca2SiO4有γ相和β相兩種形態(tài)，這是由于鎂渣在出爐后緩慢冷卻，當(dāng)溫度降至400～500℃，大部分亞穩(wěn)態(tài)的β-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的γ-C2S所致［18］.

1.2 試驗方法

本試驗采用100 mL燒杯作為NH4Cl溶液浸出鎂渣的反應(yīng)容器.首先按某一液固比量取一定體積的去離子水，加入燒杯后置于恒溫水浴鍋中加熱，待水溫達(dá)到設(shè)定溫度后，加入5 g鎂渣和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl，開啟攪拌模式，轉(zhuǎn)速為400 r／min，并控制浸出時間.表2為浸出實驗設(shè)計參數(shù).

表2 浸出實驗設(shè)計參數(shù)Table 2 Leaching experiment parameters

待浸出結(jié)束后，進行固液分離，并將濾液定容至250 mL.使用移液管從中取1 mL溶液，根據(jù)EDTA滴定法測定溶液中鈣的濃度，以此計算鈣的浸出率，計算公式如式（1）所示：

式中：η為鈣的浸出率，%；TCa2+／EDTA為1 mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于鈣的質(zhì)量，g／mL；V為滴定時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為鎂渣中鈣的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出過程的熱力學(xué)計算

鎂渣中的含鈣物相在浸出過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（2）所示，Ca2SiO4在NH4Cl的作用下分解為Ca2+和SiO2，NH4Cl則轉(zhuǎn)變?yōu)榘彼?，并進一步分解產(chǎn)生氨氣.

在298～373 K的溫度范圍內(nèi)，假定NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，鈣浸出率80%的條件下，根據(jù)范特霍夫方程：ΔG＝ΔG?+RTlnK，其中K為該過程的化學(xué)平衡常數(shù)，計算得出實際反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的變化關(guān)系如圖3所示.

圖3 浸出反應(yīng)在不同溫度下吉布斯自由能的變化Fig.3 Variety of Gibbs free energy of leaching reaction at different temperature

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)體系溫度的升高，該反應(yīng)的吉布斯自由能不斷減小直至小于零，表明升高溫度有利于鎂渣的浸出.此外，隨著NH3氣體分壓的降低，反應(yīng)進行的趨勢增大.當(dāng)p（NH3）／p?＝1時，反應(yīng)在358 K時才能發(fā)生；然而當(dāng)p（NH3）／p?＝0.2時，浸出反應(yīng)發(fā)生的起始溫度下降為328 K.由于本實驗是在敞口體系中進行的，反應(yīng)生成的NH3不斷揮發(fā)，則NH3分壓必然小于p?.因此在本實驗條件下，鎂渣中的Ca2SiO4可不斷地被分解產(chǎn)生鈣離子溶液.

2.2 硅熱還原煉鎂渣的氨浸實驗

采用單因素研究方法，分別考察了浸出溫度、浸出時間、液固比、NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鎂渣粒度等因素對鎂渣中鈣浸出效果的影響.

2.2.1 浸出溫度的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NH4Cl溶液作浸出劑，液固比10，反應(yīng)時間2 h，鎂渣粒度≤74μm，考察氨浸過程中溫度對鈣浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，隨著溫度的升高，鈣的浸出率顯著增大.NH4Cl在水溶液中電離后，NH+4水解生成NH3·H2O和H+，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（25℃）的水解常數(shù)為5.71×10－10［19］，計算公式如下：

圖4 浸出溫度對鈣浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on leaching efficiency of calcium

2.2.2 浸出時間的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NH4Cl溶液作浸出劑，液固比10，反應(yīng)溫度90℃，鎂渣粒度≤74μm，考察氨浸過程中浸出時間對鈣浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 浸出時間對鈣浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on leaching efficiency of calcium

由圖5可以看出，鈣的浸出率隨著浸出時間的延長而增加，始終呈上升趨勢，但上升的速度逐漸減緩，在浸出4 h后鈣的浸出率達(dá)到77.01%.根據(jù)熱力學(xué)計算結(jié)果可知，當(dāng)NH3分壓較低時，在浸出溫度范圍內(nèi)鎂渣中主要含鈣物相Ca2SiO4可以被浸取，延長反應(yīng)時間，可以增大反應(yīng)的進行程度，溶液中鈣的濃度隨之增加.同時鎂渣中的Si開始析出，形成硅膠，易在鎂渣顆粒表面形成保護膜，阻礙NH4Cl溶液和鎂渣接觸，導(dǎo)致鈣的浸出速度降低.由于顆粒表面的SiO2被吸附沉淀需要一定時間，綜合考慮浸出時間取2 h為宜.

2.2.3 液固比的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NH4Cl溶液作浸出劑，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間2 h，鎂渣粒度≤74μm，考察氨浸過程中液固比對鈣浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示.

由圖6可以看出，浸出反應(yīng)的液固比從6升至12的過程中，鈣的浸出率逐漸增大.在液固比增大到10之前，浸出率增加的速度較快，但從10增至12時，浸出率變化不大.隨著液固比的增加，浸出體系中鎂渣的含量越低，單位質(zhì)量的鎂渣對應(yīng)的NH4Cl溶液越多，使得鎂渣與浸出劑的反應(yīng)概率增大，從而提高了鈣的浸出率.考慮到更大液固比對鈣浸出率影響較小，因此液固比取10為宜.

圖6 液固比對鈣浸出率的影響Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on leaching efficiency of calcium

2.2.4 NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl溶液作浸出劑，液固比10，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間2 h，鎂渣粒度≤74μm，考察氨浸過程中NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鈣浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示.

圖7 NH 4 Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鈣浸出率的影響Fig.7 Effect of NH 4Cl mass fraction on leaching efficiency of calcium

由圖7可以看出，在浸出過程中，NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鈣浸出率的影響相對較小，隨著NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鈣的浸出率逐漸有所提高，這是因為浸出液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使得鎂渣顆粒表面的含鈣相與之有效碰撞的機會增多，反應(yīng)速率隨之加快，從而促進了鎂渣中鈣的浸出.在NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到30%時，鎂渣浸出過程接近平衡，繼續(xù)增大NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)，鈣的浸出率變化不大，因此NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)取30%為宜.

2.2.5 粒度的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NH4Cl溶液作浸出劑，液固比10，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間2 h，考察氨浸過程中不同粒度等級（150～270μm，96～150μm，74～96μm和≤74μm）對鈣浸出率的影響，結(jié)果如圖8所示.

由圖8可以看出，粒度越細(xì)，鎂渣中鈣的浸出率越高，這是因為物料的粒度越小，其比表面積越大，與溶液中NH4Cl的接觸越充分，越有利于鈣的浸出，反應(yīng)進行的程度越大.

圖8 粒度對鈣浸出率的影響Fig.8 Effect of particle size on leaching efficiency of calcium

2.3 鎂渣浸出產(chǎn)物物相分析

圖9所示為試驗條件NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，浸出溫度90℃，液固比10，浸出時間4 h的浸出渣與未處理鎂渣的XRD圖比較.由圖9可以看出，鎂渣中以γ相和β相存在的Ca2SiO4的衍射峰明顯削弱，說明鎂渣中鈣、硅的含量大幅降低，而MgO則始終留在渣相中.

圖9 原料與浸出渣的XRD圖Fig.9 XRD patterns of raw material and leaching residue

3 結(jié) 論

（1）在328～363 K的溫度區(qū)間內(nèi)，當(dāng)NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，鈣浸出率80%的條件下，p（NH3）／p?＝0.2時，鎂渣中Ca2SiO4物相浸出反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG＜0，表明Ca2SiO4可以被分解生成Ca2+溶液.

（2）粒度越細(xì)，溫度越高，鈣的浸出率越大；增大液固比，提高NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)，鈣的浸出率隨之增加.

（3）在NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，浸出溫度90℃，液固比10，浸出時間4 h的條件下，鈣的浸出率可達(dá)77.01%.浸出渣的物相分析表明，鎂渣中的鈣能夠浸出，而MgO仍殘留在渣相中.浸出的鈣離子溶液可用于后續(xù)CO2的礦化固定，制備碳酸鈣粉體.本試驗為鎂渣中鈣基組分浸出及鎂渣的綜合利用提供了新的思路，為后期碳酸化固定提供了理論參考.