蜂窩狀催化劑的制備及其低溫脫硝活性

張帥帥，于慶波，秦勤，張存超，高云柯

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽110819）

氮氧化物（NOx）可引起酸雨、臭氧層破壞、光化學(xué)污染等一系列的環(huán)境問題，嚴(yán)重影響人類的生存環(huán)境，已得到了各國的廣泛關(guān)注.氨氣選擇性催化還原技術(shù)（Selective Catalytic Reduction by NH3，NH3-SCR）具有較高的脫硝效率，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)鍋爐、燃煤電廠等氮氧化物的脫除［1］.目前電廠應(yīng)用的脫硝催化劑主要是V2O5-WO3（MoO3）／TiO2，這種催化劑的活性溫度范圍在300～400℃，但并不適用于具有低溫特征的煙氣，如燒結(jié)煙氣（120～180℃）.若直接采用電廠的脫硝催化劑，則無法滿足國家NOx超低排放標(biāo)準(zhǔn)的要求（50 mg／m3）［2］.另一方面，如果將燒結(jié)煙氣加熱到300～400℃，則會造成能源的浪費(fèi).因此，開發(fā)活性高、低成本的低溫脫硝催化劑成為當(dāng)前脫硝領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).

過渡金屬和稀土金屬因其高性能、低成本的特點(diǎn)而備受學(xué)者的關(guān)注.其中MnOx具有最好的低溫脫硝活性，但純MnOx比表面積小且熱穩(wěn)定性差，在使用和制備過程中容易團(tuán)聚或燒結(jié)［3］.研究者為解決MnOx本身比表面積小、熱穩(wěn)定性差的問題，引入了比表面積大的載體（Al2O3［4］，TiO2［1，5］，ZrO2［6］，活性炭［7］，分子篩［8］），合成了負(fù)載型催化劑.由于比表面積大的載體可以促進(jìn)活性組分的均勻分散并且可以提高其穩(wěn)定性，使得負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫脫硝性能.此外，活 性組 分的 摻 雜（Mn-Fe［9］，Mn-Zr［10］，Mn-Cu［7］，Mn-Ce［4，11］）可以促進(jìn)催化劑中更多缺陷位的形成，缺陷位附近的原子有較高的能量，增加了價鍵不飽和性，容易與反應(yīng)物分子作用，表現(xiàn)出較高的脫硝活性.Han等［12］使用具有較大比表面積和大量酸性位的鋯鐵聚合物柱撐蒙脫土（ZrFe-PILM）作為酸性載體來負(fù)載活性組分Mn和Sm，并制成了較高NOx轉(zhuǎn)化率的Mn-Sm／ZrFe-PILM粉末催化劑，為高活性涂覆型催化劑提供了技術(shù)核心.

本文在前期研究的基礎(chǔ)上，采用涂覆法將Mn-Sm／ZrFe-PILM脫硝催化劑負(fù)載到蜂窩堇青石上，結(jié)合SEM和XRD方法進(jìn)行表征，研究了黏結(jié)劑種類及添加量、固含量對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

按表1配置不同黏結(jié)劑及添加量的涂覆漿料.將整塊堇青石蜂窩體切割成形狀為3孔×2孔（6 mm×4 mm）、長為50 mm的塊體.先將切割好的堇青石載體放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的草酸溶液中，80℃恒溫加熱處理6 h后，水洗至中性，90℃干燥3 h，然后再將蜂窩堇青石浸入到含有黏結(jié)劑和Mn-Sm／ZrFe-PILM粉末催化劑的漿料中，放入超聲波清洗器里超聲振動20 min，隨后在90℃干燥3 h，最后在300℃恒溫焙燒3 h，即可得到蜂窩狀脫硝催化劑.

表1 樣品編號及各組分用量Table 1 Sample number and dosage of each component g

1.2 催化劑的涂覆效果評價

涂覆率ω以式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中，m1為涂覆前堇青石蜂窩載體的質(zhì)量，g；m2為涂覆后堇青石蜂窩載體的質(zhì)量，g.

將蜂窩脫硝催化劑用空氣壓縮機(jī)恒壓吹掃20 min后計(jì)算脫落率.脫落率以式（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中，m1為堇青石蜂窩載體質(zhì)量，g；m2為吹掃前堇青石蜂窩載體及催化劑涂層總質(zhì)量，g；m3為吹掃后堇青石蜂窩載體及催化劑涂層總質(zhì)量，g.

1.3 催化劑的性能評價

圖1為低溫NH3-SCR脫硝實(shí)驗(yàn)裝置，總流量為120 mL／min，NO的體積分?jǐn)?shù)為0.05%，O2的體積分?jǐn)?shù)為15%，NH3的體積分?jǐn)?shù)為0.05%，N2作為平衡氣.蜂窩催化劑的體積為1.2 mL，體積空速（GHSV）為6 000 h－1.蜂窩催化劑活性評價在內(nèi)徑為8 mm的石英固定床中進(jìn)行.催化反應(yīng)的溫度檢測區(qū)間設(shè)置為120～200℃，每20℃一個檢測點(diǎn)，每個溫度點(diǎn)恒溫保持30 min后，再檢測NOx的體積分?jǐn)?shù).NOx轉(zhuǎn)化率以式（3）進(jìn)行計(jì)算：

圖1 低溫NH 3-SCR脫硝實(shí)驗(yàn)平臺Fig.1 Low-temperature NH 3-SCR denitration experimental platform

式中，ηNOx為NOx轉(zhuǎn)化率，%；φ（NOx）in為進(jìn)口NOx的體 積 分 數(shù)，%；φ（NOx）out為 出 口NOx的 體 積分?jǐn)?shù)，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑種類對催化劑的涂覆效果和脫硝性能的影響

圖2為空白堇青石（CC）、粉末Mn-Sm／ZrFe-PILM催化劑和不同黏結(jié)劑制備的催化劑樣品的XRD圖.其中，10°，18°，22°，26°，28°，29°，34°，54°為堇青石的特征衍射峰，而20°，27°，35°的峰歸屬于蒙脫土的特征峰.不同黏結(jié)劑制備的蜂窩催化劑中，均沒有檢測到新峰的生成，只是兩種峰的簡單疊加，說明堇青石、黏結(jié)劑及粉末催化劑并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物質(zhì).同時，堇青石的衍射峰都有不同程度的減弱，均出現(xiàn)了蒙脫土的衍射峰，其中ZS（30）歸屬于堇青石的峰減弱最明顯，說明ZS（30）催化劑涂層的覆蓋度要高于其他催化劑，這有助于脫硝活性的提高.

圖2 不同黏結(jié)劑制備的蜂窩催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of honeycomb catalysts prepared with different binders

圖3（a）表示不加黏結(jié)劑及添加不同黏結(jié)劑制備的蜂窩催化劑的涂覆效果.從圖中可以看出，相比于不添加黏結(jié)劑的樣品，五種黏結(jié)劑均可提高蜂窩催化劑的涂覆率和牢固性.但是，添加不同種類的黏結(jié)劑涂覆效果相差較大，鋯溶膠涂覆效果最優(yōu)，涂覆率和脫落率分別為42.19%，11.14%.圖3（b）為不同蜂窩催化劑樣品的脫硝活性比較.由圖可知，與不添加黏結(jié)劑的樣品相比，ZS（30），PEG-600，PEG-400的活性均有提高，尤其是ZS（30）樣品，在120℃時NOx的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到80.43%，這與ZS（30）的涂覆率相對較高、涂層覆蓋度最高的結(jié)果相一致.

圖3 黏結(jié)劑對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝性能的影響Fig.3 The influence of different binders on the coating effect and denitration performance of honeycomb catalyst

此外，從圖4（a）（b）可以看到，鋯溶膠可以使不溶于水的粉末催化劑均勻地分布在堇青石載體上，表面有豐富的孔結(jié)構(gòu)，這有利于反應(yīng)物的吸附，使得ZS（30）樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的脫硝活性.PEG-4000和PVA的涂覆率雖然高于不添加黏結(jié)劑的樣品，但其脫硝活性反而低，這可能是由于兩種黏結(jié)劑的分解溫度在300℃以上，在煅燒過程中沒有分解完全，黏結(jié)劑在表面堆積，占據(jù)了催化劑活性組分的活性位，故導(dǎo)致脫硝活性降低.

圖4 不同放大倍數(shù)下ZS（30）的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of ZS（30）under different magnifications

2.2 鋯溶膠添加量對催化劑的涂覆效果和脫硝性能的影響

由于鋯溶膠是一種性能優(yōu)異的黏度調(diào)節(jié)劑，故其添加量對所制備的涂覆漿料影響很大.圖5為不同鋯溶膠添加量制備的蜂窩催化劑的XRD圖.從圖中可以看到不同添加量的鋯溶膠均未與堇青石、粉末催化劑發(fā)生反應(yīng)，且隨著添加量的增加，堇青石的特征衍射峰逐漸減弱，當(dāng)鋯溶膠添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為40%時，堇青石的特征衍射峰幾乎檢測不到，說明堇青石表面被活性組分完全覆蓋.當(dāng)鋯溶膠添加量達(dá)到60%時，堇青石的特征峰卻出現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢，這是因?yàn)殇喨苣z有增稠作用，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)了分布不均勻的情況.

圖5 不同鋯溶膠添加量制備的蜂窩催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of honeycomb catalysts prepared with different additions of zirconium sol

圖6為不同鋯溶膠添加量對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝活性的影響.從圖6（a）中可以看到，隨著鋯溶膠添加量的增加，涂覆率逐漸升高，但上升速率有所減緩，最后趨于穩(wěn)定.另外，隨著鋯溶膠添加量的增加，牢固性也得到了提高.在鋯溶膠添加量為40%時，涂覆率和脫落率分別為50.07%，7.02%.

從圖6（b）可以看到，隨著鋯溶膠添加量的增加，催化劑的脫硝活性先上升后下降，當(dāng)鋯溶膠添加量達(dá)到40%時，催化劑的活性最佳，120℃時NOx轉(zhuǎn)化率為90.32%.當(dāng)鋯溶膠添加量較小時，低溫段脫硝活性下降明顯，這是由于鋯溶膠的添加量過小時，催化劑在堇青石表面的覆蓋度不夠，影響了催化劑的活性.當(dāng)鋯溶膠添加量過大時，催化劑的反應(yīng)活性反而稍微降低，這是由于較多的鋯溶膠在表面堆積，使得催化劑表面的活性位數(shù)目減少，同時較多的鋯溶膠會影響涂層原來較穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性下降.因此，鋯溶膠添加量為40%時，最為適宜.

圖6 鋯溶膠添加量對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝活性的影響Fig.6 The influence of zirconium sol addition on the coating effect and denitration activity of honeycomb catalyst

2.3 固含量對催化劑的涂覆效果和脫硝性能的影響

在確定黏結(jié)劑種類及添加量后，固含量的不同也會影響催化劑的涂覆效果和脫硝活性.圖7為不同固含量對蜂窩催化劑涂覆效果和脫硝活性的影響.從圖7（a）可以看到，隨著固含量的增加，涂覆率幾乎呈線形增加，但隨著固含量的升高，脫落率在固含量為25%時出現(xiàn)了一個拐點(diǎn).這是由于當(dāng)固含量低于25%時，粉末催化劑和黏結(jié)劑的量過少，導(dǎo)致涂覆率低和脫落率高，當(dāng)固含量達(dá)到40%時，雖然涂覆率很高，但脫落率也很大，這主要是由于漿液過于黏稠，出現(xiàn)了涂層分層、厚度不均勻的現(xiàn)象，故導(dǎo)致牢固性差.

從圖7（b）可以看到，在一定范圍內(nèi)，固含量的增加可以提高催化性能.當(dāng)固含量超過25%時，雖然涂覆率有所提升，但脫硝活性反而下降，這主要是由于孔道中的殘液較難吹除干凈，部分孔道堵死，導(dǎo)致催化活性降低.綜合比較可知，固含量為25%時，涂覆率達(dá)到50.07%且催化劑脫硝活性最優(yōu)，在160℃時NOx轉(zhuǎn)化率已達(dá)到100%，涂層脫落率也相對較小，僅為7.02%.

圖7 固含量對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝活性的影響Fig.7 The effect of solid content on the coating effect and denitration activity of honeycomb catalyst

圖8為不同固含量制備的蜂窩催化劑的SEM截面圖照片，從圖8（a）（c）可以看到，涂層均勻緊密地分布在孔道四周，涂層與堇青石有較強(qiáng)的結(jié)合力.催化劑和堇青石有明顯的分界線，左半部分較為粗糙的為催化劑涂層截面，右半部分為堇青石截面，催化劑涂層的厚度較為均勻整齊，從圖中標(biāo)尺可以看出催化劑涂層厚度大約為90μm.雖然40%固含量所制備的催化劑涂覆率更高，但從圖8（b）（d）可以觀察到其在孔道中涂覆厚度分布不均勻，與孔道壁面有明顯的裂縫，導(dǎo)致粉末與堇青石之間的結(jié)合力降低，故導(dǎo)致40%固含量所制備的催化劑的脫落率高.

圖8 不同固含量制備的ZS（40）催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM pictures of ZS（40）catalyst prepared with different solid content

3 結(jié) 論

（1）黏結(jié)劑的種類及添加量、固含量對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝活性均有影響.研究表明，當(dāng)鋯溶膠添加量為40%、固含量在25%時，所制備的蜂窩催化劑脫硝性能最優(yōu)，160℃時NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，且隨著溫度的升高保持不變.

（2）XRD表征結(jié)果顯示，活性組分Mn及Sm由于含量少，在ZrFe-PILM表面高度分散，堇青石、鋯溶膠及粉末催化劑沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物質(zhì).ZS（40）樣品涂層的均勻性和覆蓋度要好于其他樣品，這有助于蜂窩催化劑脫硝活性的提高.

（3）SEM表征結(jié)果顯示，固含量為25%的ZS（40）催化劑涂層均勻緊密的分布在孔道四周，涂層厚度較為均勻整齊，涂層厚度大約為90μm.