分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測鏈中改性溶聚丁苯橡膠結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系及溫度依賴性

李佳萱，李儀凡，韓雅靈，任童威，韓天航，羅振揚(yáng)，羅艷龍

(南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南京 210037)

丁苯橡膠是由丁二烯和苯乙烯聚合而成的無規(guī)共聚物，是產(chǎn)量最大、工業(yè)化最早的橡膠之一。丁苯橡膠的性能非常接近天然橡膠，其加工性、耐磨性以及耐老化性能較好，與填料相容性以及與其他橡膠的并用性也較好[1]。工業(yè)生產(chǎn)中常采用乳液聚合和溶液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠，其產(chǎn)物分別是乳聚丁苯橡膠(emulsion-polymerized styrene butadiene rubber，ESBR)和溶聚丁苯橡膠(solution-polymerized styrene butadiene rubber，SSBR)[2]。其中，SSBR兼具優(yōu)良的抗?jié)窕?、低滾動(dòng)阻力性能，以及硫化速度快等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于防滑輪胎、綠色輪胎等[3]。隨著節(jié)能環(huán)保要求的不斷提高，降低滾動(dòng)阻力、提高燃油經(jīng)濟(jì)性成為輪胎研究的重要方向。而SSBR作為綠色輪胎的重要材料，通過SSBR的大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以期提高其綜合性能一直是化學(xué)和材料學(xué)家致力的方向。

為了改善復(fù)合材料的性能，通常會(huì)對橡膠基體進(jìn)行改性，主要包括對其進(jìn)行鏈中官能化、末端改性以及偶聯(lián)改性等。而鏈中官能化又包括鏈中接枝、鏈中環(huán)氧化、引入第三單體等[4]。如李福崇等[5]研究發(fā)現(xiàn)鏈中環(huán)氧化SSBR能明顯提高白炭黑的分散性。CALDEMS等[6]將馬來酸酐接枝到丁苯橡膠上，發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物的均一性、力學(xué)性能、耐疲勞性和耐磨性能均有較大改善。鄭濤等[7]研究鏈末端改性SSBR對輪胎胎面膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)其有效改善了輪胎的制動(dòng)性能和生熱性能。所以對橡膠分子鏈進(jìn)行改性已成為提高SSBR綜合性能的重要手段。然而，傳統(tǒng)改性SSBR的開發(fā)多依賴經(jīng)驗(yàn)和試錯(cuò)法實(shí)驗(yàn)，結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系多為定性分析，缺乏系統(tǒng)的研究和定量的結(jié)論。

分子模擬在解釋現(xiàn)象、建立理論、預(yù)測性能方面有獨(dú)特的優(yōu)勢，相比傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法具有成本低、效率高的優(yōu)點(diǎn)。因此本研究通過分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測了改性SSBR結(jié)構(gòu)與性能的定量關(guān)系，以期為開發(fā)高性能SSBR的分子結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo)。本研究首先通過分子模擬軟件構(gòu)建了未改性SSBR、3-巰丙基三乙氧基硅烷改性SSBR以及3-巰基-1-丙醇改性SSBR的分子結(jié)構(gòu)，然后預(yù)測了SSBR的玻璃化溫度、導(dǎo)熱系數(shù)、氧氣的滲透率、介電常數(shù)和溶解度參數(shù)等性能以及性能的溫度依賴性，從而構(gòu)建結(jié)構(gòu)與性能的定量關(guān)系。使用3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙醇改性的目的是SSBR使用時(shí)通過要加入白炭黑填料作為補(bǔ)強(qiáng)劑，而極性很強(qiáng)的白炭黑與非極性的SSBR相容性差，導(dǎo)致白炭黑易在SSBR中團(tuán)聚。而3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙醇對SSBR改性是利用巰基和SSBR上1,2-丁二烯上的雙鍵發(fā)生的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，因此能利用該反應(yīng)方便地在SSBR分子鏈中間引入羥基和三乙氧基硅烷，極性的提高可能提高SSBR和白炭黑的相容性。另外，三乙氧基硅烷的引入還可以和白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而提高SSBR和白炭黑的相互作用，提高復(fù)合材料的性能。

1 建模和模擬

未改性SSBR、3-巰丙基三乙氧基硅烷改性SSBR以及3-巰基-1-丙醇改性SSBR分別命名為SSBR1、SSBR2、SSBR3。SSBR分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)為1,2-丁二烯、1,4-丁二烯和苯乙烯以及所用的改性分子，分子的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。改性后的SSBR結(jié)構(gòu)如圖2所示。根據(jù)報(bào)道[4]，3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙醇上的巰基與1,2-丁二烯上雙鍵通過巰基-烯的點(diǎn)擊反應(yīng)，從而將兩種改性分子接枝到SSBR的大分子鏈上。

圖1 分子結(jié)構(gòu)：(a)苯乙烯單體，(b)1,2-丁二烯重復(fù)單元，(c)1,4-丁二烯重復(fù)單元，(d)3-巰丙基三乙氧基硅烷，(e)3-巰基-1-丙醇。白、灰、紅、淺黃、深黃球分別代表氫、碳、氧、硫、硅原子Fig.1 Molecular structures: (a) styrene monomer, (b) 1,2-butadiene repeat unit, (c) 1,4-butadiene repeat unit, (d) 3-mercaptopropyltriethoxysilane , (e) 3-mercapto-1-propanol. The white, gray, red, light yellow, and dark yellow balls represent hydrogen, carbon, oxygen, sulfur, and silicon atoms, respectively

圖2 (a) 3-巰丙基三乙氧基硅烷與SSBR的反應(yīng)式和(b) 3-巰基-1-丙醇與SSBR的反應(yīng)式Fig.2 (a) Reaction formula of 3-mercaptopropyltriethoxysilane and SSBR and (b) reaction formula of 3-mercapto-1-propanol and SSBR

本研究所用的分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件為Material Studio，所用的模擬模塊為Synthia模塊。Synthia模塊可以在較大范圍內(nèi)預(yù)測非晶均聚物和無規(guī)共聚物的熱力學(xué)、力學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)。Synthia的關(guān)鍵優(yōu)勢在于，它使用了連通性指數(shù)，而不是基團(tuán)貢獻(xiàn)指數(shù)。這意味著不需要基團(tuán)貢獻(xiàn)的數(shù)據(jù)庫，就可以預(yù)測由以下九種元素組成的聚合物的性質(zhì)：碳、氫、氮、氧、硅、硫、氟、氯、溴。該方法是基于JOZEF BICERANO的研究[8]。在Synthia模塊中相關(guān)參數(shù)的設(shè)置如下：聚合物的相對分子質(zhì)量設(shè)為106g/mol，模擬溫度逐步從223 K升溫到373 K。李潤明等[9]利用一系列升溫測試得到了EVA膠膜復(fù)數(shù)黏度和動(dòng)態(tài)模量與溫度之間的性能演變關(guān)系。而共聚物的化學(xué)組成如表1所示。

表1 三種SSBR的化學(xué)組成Table 1 The chemical composition of three SSBRs

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃化溫度

玻璃化溫度(Tg)是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時(shí)所對應(yīng)的溫度，是高分子材料性能的重要參數(shù)。在輪胎的設(shè)計(jì)與生產(chǎn)中，Tg是橡膠能夠使用的最低溫度，是判定輪胎力學(xué)性能和基本性能如分子鏈柔順性和耐寒性等性能指標(biāo)的重要參數(shù)[10]。因此研究改性后橡膠的Tg具有較大的實(shí)際意義。在模擬中，通過密度-溫度曲線的拐點(diǎn)擬合計(jì)算聚合物的Tg是常用的方法[11]。本模擬中，在223 K和273 K的溫度范圍內(nèi)，以15 K為間隔進(jìn)行模擬升溫。得到密度與溫度的關(guān)系后并作圖，并對數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，拐點(diǎn)處就是Tg，如圖3所示。結(jié)果表明，Tg的大小如下：SSBR1>SSBR2>SSBR3。即改性后SSBR的Tg將下降，且3-巰丙基三乙氧基硅烷改性SSBR和3-巰基-1-丙醇改性的SSBR相差不大。這可能是因?yàn)楦男院蟮腟SBR分子鏈的空間位阻增加，導(dǎo)致Tg下降。

圖3 密度-溫度曲線：(a)SSBR1、(b)SSBR2、(c)SSBR3Fig.2 Density-temperature curve: (a) SSBR1, (b) SSBR2 and (c) SSBR3

2.2 導(dǎo)熱系數(shù)

橡膠對于熱是不良導(dǎo)體，導(dǎo)熱系數(shù)是研究橡膠的熱力學(xué)性能重要的指標(biāo)。在輪胎使用過程中，剛開始是其內(nèi)的溫度與外界的溫度是同樣的，屬于穩(wěn)態(tài)階段，而到了后進(jìn)入非穩(wěn)態(tài)階段，如果材料的導(dǎo)熱性能較差會(huì)出現(xiàn)局部溫度過高的現(xiàn)象，熱量不能及時(shí)散出，進(jìn)而導(dǎo)致輪胎破壞，因此要求輪胎材料的導(dǎo)熱性能要好[12]。因此，研究橡膠的導(dǎo)熱性能對于輪胎的持續(xù)使用、安全性有著重要的參考意義。3種SSBR的導(dǎo)熱系數(shù)-溫度曲線如圖4所示。可以發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高逐漸增加，在280 K左右時(shí)隨著溫度的升高開始下降，對比改性后的丁苯橡膠導(dǎo)熱系數(shù)略有提高，但均在283 K時(shí)出現(xiàn)最大值，約為0.151 W/(mK)。

圖4 三種SSBR的導(dǎo)熱系數(shù)-溫度曲線Fig.4 Thermal conductivity-temperature curve of three SSBRs

2.3 氧氣滲透率

XING等[13]指出引起輪胎老化的原因大致有兩點(diǎn):一是由于長久使用輪胎機(jī)械損傷的不可逆變化，二則是由于輪胎在使用過程中的氧化行為。如果橡膠的氧的滲透率太高，則會(huì)大大降低輪胎的使用性能。不同結(jié)構(gòu)的SSBR在298 K下的氧氣滲透率如圖5所示。結(jié)果表明3-巰丙基三乙氧基硅烷改性SSBR的氧氣滲透率比純SSBR減少了6.25%左右。3-巰基-1-丙醇改性SSBR比純SSBR的減少了22%，改善效果明顯。

圖5 不同結(jié)構(gòu)的SSBR在298 K下的氧氣滲透率Fig.5 Oxygen permeability of SSBR at 298 K

2.4 介電常數(shù)和溶解度參數(shù)

介電常數(shù)是電介質(zhì)的參量，可以作為在電場下衡量電介質(zhì)的極化行為或儲(chǔ)存電荷能力的參數(shù)，也能夠反映聚合物的極性大小。溶解度參數(shù)是衡量材料相容性的一個(gè)參數(shù)，也可以反映聚合物的極性。在輪胎應(yīng)用中，具有較高的介電常數(shù)和溶解度參數(shù)意味著它具有高的耐高頻性和擊穿強(qiáng)度[14]。圖6給出了三種SSBR在298 K時(shí)的介電常數(shù)和溶解度參數(shù)。結(jié)果表明3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙醇改性的SSBR介電常數(shù)比純丁苯橡膠的介電常數(shù)均有提高，溶解度參數(shù)的變化也有同樣的趨勢。值得注意的是，Synthia模塊的優(yōu)勢在于能快速預(yù)測聚合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，尤其在改變結(jié)構(gòu)預(yù)測性能趨勢變化上有獨(dú)一無二的優(yōu)勢。不像實(shí)際實(shí)驗(yàn)，該模塊能區(qū)別出材料的微小性能差別，給出趨勢預(yù)測。因此，雖然全文中的數(shù)據(jù)改性前后看著區(qū)別不大，但是通過這些數(shù)據(jù)的微小差別，我們還是能看出材料性能隨著結(jié)構(gòu)的變化趨勢。

圖6 三種SSBR在298 K時(shí)的(a)介電常數(shù)和(b)溶解度參數(shù)Fig.6 (a) Dielectric constant and (b) solubility parameters of three SSBRs at 298 K

3 結(jié)論

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬分別研究了未改性、3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙醇改性的SSBR的玻璃化溫度、介電常數(shù)、溶解度參數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、氧氣滲透率。其中，改性后玻璃化溫度降低，而介電常數(shù)、溶解度參數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)均有所提高，且3-巰基-1-丙醇改性的SSBR最高。SSBR改性后性能提升最明顯的是氧氣的滲透率，3-巰丙基三乙氧基硅烷改性SSBR的氧氣滲透率比純SSBR減少了6.25%，而3-巰基-1-丙醇改性SSBR比純SSBR的減少了22%。從結(jié)構(gòu)來看，3-巰基-1-丙醇改性后的性能優(yōu)于3-巰丙基三乙氧基硅烷改性后的性能，這可能是因?yàn)?-巰基-1-丙醇極性更強(qiáng)，改性后分子鏈間相互作用力更強(qiáng)，從而導(dǎo)致材料具有更高的溶解度參數(shù)、介電常數(shù)、更低的氧氣滲透率。而改性后Tg降低可能是因?yàn)楦男詣┑目臻g位阻效應(yīng)，使分子鏈堆砌不緊密造成的。