基于正交試驗法的聚乙醇酸精密注塑工藝研究

朱愛臣, 史建華, 張憲科, 馬麗霞, 劉 陽

(山東省藥學科學院, 山東省醫(yī)用高分子材料重點實驗室, 濟南 250101)

聚乙醇酸(PGA)是一種結晶型脂肪族聚酯，具有良好的力學強度[1]、生物相容性[2-3]和生物可降解性[4-5]，廣泛應用于可吸收縫合線[6-7]、藥物緩釋載體[8-9]、補片[10]、骨折內固定物[11]、組織工程支架[12-13]等方面，其產品主要是通過熔融擠出等方式獲得。因PGA熔體粘度大、熔點高、高溫下對水和氧較敏感、易降解[14]、加工溫度區(qū)間窄等問題，造成PGA的熱成型加工較困難[15]。特別是加工精密注塑件，由于產品尺寸較小，產品性能要求高，這就需要對加工工藝參數(shù)進行優(yōu)化。本文主要通過采用三因素三水平的L9(33)正交試驗設計優(yōu)化PGA精密注塑的注塑壓力、注塑速度和背壓等工藝參數(shù)，以產品質量為指標，分別采用極差分析和方差分析的方法對試驗結果進行分析，找到較優(yōu)的注塑工藝條件，為獲得性能較優(yōu)產品提供工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

聚乙醇酸，S160，昆山谷立醫(yī)療科技有限公司。注塑機，SSF250，寧波圣特龍塑料機械有限公司；真空干燥箱：DZF型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；電子天平，BSA224S，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。差示掃描量熱儀，DSC-60型，日本島津。熱重分析儀(TGA)，TG 209 F3 Tarsus，德國耐馳(NETZSCH)。

1.2 測試方法

熱性能測試：采用日本島津DSC-60型差示掃描量熱儀進行測試，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至250 ℃，然后用液氮迅速冷卻至0 ℃，并再次以10 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，再以10 ℃/min的降溫速率降至室溫。

熱失重測試：采用耐馳TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀進行測試。取5～10 mg樣品，在氣體流速為20 mL/min的空氣氣氛中測試，測試溫度范圍為30～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

粘度測試：采用烏氏粘度計測定聚合物粘度。稱取25 mg的PGA溶解在25 mL的六氟異丙醇中，待其完全溶解后，在(25±0.1) ℃的恒溫水浴中分別測定六氟異丙醇和溶液流過規(guī)定體積所用的時間t(多次測量取其平均值)，計算特性黏數(shù)[η]。

水分：稱量瓶在90 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，其質量記為w1。稱取約1 g PGA(精確至0.000 1g)放入稱量瓶中，稱取的PGA質量記為w。將放入PGA的稱量瓶在70 ℃真空干燥箱內烘干至恒重，稱其質量記為w2。PGA的水分含量Δw按公式(1)計算。

(1)

質量：用鑷子夾住樣品放在稱量紙上進行稱重，稱完后密封保存。每個平行樣品稱量5個，取其平均值。

1.3 正交試驗表頭設計

為了得到較優(yōu)的產品性能，本試驗設計試驗因素為注塑壓力(A)、注塑速度(B)、背壓(C)三因素三水平的正交試驗L9(33)，其表頭設計見表1。

表1 試驗因素與水平Table 1 Factors and levels used in orthogonal design

1.4 樣品制備：

采用烏氏粘度計法測定PGA的特性粘度，得知PGA的粘度值為1.67。

PGA是一種吸水性聚合物，高溫下易水解，所以PGA在注塑成型前要進行充分的干燥，保證其水分含量低于0.5%。本試驗采用90 ℃真空過夜干燥，測得其水分含量低于0.2%。

2 結果與討論

2.1 PGA的熱分析

PGA的DSC曲線見圖1。從圖1(A)中可以看出，用液氮冷卻，PGA在降溫過程中形成冷卻結晶峰，說明PGA是一種極易結晶的聚合物，即PGA的熱成型加工產品為結晶型聚合物。從圖1(B)中可以看出，PGA的熔點為223 ℃，但由于在第一次降溫過程中，降溫速率過快，導致結晶不完善，所以二次升溫過程中出現(xiàn)一個較低的熔點212 ℃，即降溫速率影響產品的結晶性能，故產品成型后需要進行退火處理，進一步完善產品的結晶行為。

圖1 PGA的DSC曲線：(A)一次升溫降溫曲線，(B)二次升溫降溫曲線其中，(a)升溫曲線，(b)降溫曲線Fig.1 DSC curves of PGA: (A) the first heating and cooling curve, and (B) the secondary heating and cooling curve. Here, (a) the heating curve, and (b) the cooling curve.

從圖2中可以看出，PGA是一種熱降解聚合物，當成型加工溫度超過254 ℃時，PGA即出現(xiàn)熱降解行為，故PGA的注塑加工溫度不宜過高，在保證PGA充分熔融塑化的前提下，溫度越低越好，所以本試驗采用的注塑加工溫度為200 ℃、230 ℃、235 ℃、240 ℃。

圖2 PGA的TG和DTG曲線圖Fig.2 TG and DTG curves of PGA

正交試驗方案設計的目的是以產品質量(m)為指標，尋找PGA的最優(yōu)注塑工藝參數(shù)。由于注塑產品內部極易產生氣泡，不易排出，并且產品不透明，氣泡不易被發(fā)現(xiàn)，影響產品質量，本試驗采用一種較簡單的稱重法測試產品質量，選擇較優(yōu)的注塑工藝參數(shù)。分別采用極差分析和方差分析對正交試驗結果進行處理。

2.2 極差分析

以產品質量(m)為指標的正交試驗極差分析結果見表2，由表2可簡單直觀地看出各試驗因素對試驗結果的影響程度。首先計算各試驗因素的Kij值(i因素的j水平所對應的試驗指標之和)，得出各試驗水平下的均值kij(Kij的平均值)，其中i代表水平，j代表因素，。并由kij的最大值和最小值之差計算極差R，確定試驗因素對試驗結果影響的大小。

產品質量(m)值越大，代表注塑產品越密實，產品內氣泡越少。由表2的計算分析結果可知，各試驗因素對試驗結果影響的主次順序(OR)為：C>B>A，各因素及各水平的最優(yōu)組合為A2B2C2。

表2 正交試驗結果及極差分析Table 2 results and extreme deviation analysis of the orthogonal experiment

以產品質量(m)為縱坐標，因素(factor)為橫坐標作圖，各試驗因素對應的各水平對試驗指標影響的趨勢見圖3。從圖中可知，隨注塑壓力增大，產品質量先增加后減小，當注塑壓力為80 MPa時，產品質量最高。這是因為隨注塑壓力增大，產品密實度增加，質量增大；但是過大的注塑壓力容易產生內應力，降低產品質量，從此試驗結果也可看出，注塑壓力對產品質量影響較小。從圖中還可得出，當注塑速度為60%時，產品質量最大，這是因為注塑速度過低，熔體充模困難，產品質量偏??；注塑速度過高，膜內空氣不易排出，在熔體中形成氣泡，降低產品質量。從圖中還可看出，當背壓為60%時，產品質量最高。因為背壓過小熔體在塑化過程中氣泡不易排出，熔體中摻雜著氣泡注入模具中，造成產品密實度下降，質量下降；過高的背壓，使熔體塑化時間長，料筒前段壓力過大，溫度高，極易造成PGA的熱降解，影響產品質量，由此可知最佳的背壓為60%。

圖3 各因素與質量的關系圖Fig.3 Relationship between orthogonal experimental factor and weight

2.3 方差分析

方差分析是將數(shù)據(jù)的總變異分解成因素引起的變異和誤差引起的變異兩部分，構造F統(tǒng)計量，作F檢驗，即可判斷因素作用是否顯著。若計算出的F值F0>Fa，認為該因素對試驗結果有顯著影響；若F0≤Fa，則認為該因素對試驗結果無顯著影響。以產品質量(m)為指標的正交試驗方差分析結果見表3。

表3 正交試驗方差分析結果Table 3 variance analysis of the orthogonal experiment

根據(jù)表3的計算結果進行顯著性檢驗，列方差分析表，其結果見表4。由表4可知，因素C高度顯著，因素A、B不顯著。因素主次順序為C>B>A。由此可知背壓對產品質量影響高度顯著，注塑壓力和注塑速度對產品質量影響不顯著。由表4的分析結果可知，此注塑產品中的氣泡主要是背壓大小影響了熔體在塑化過程中的密實度，故而影響產品質量。

表4 顯著性檢驗方差分析表Table 4 Variance analysis table for significance test

3 結論

本試驗采用正交試驗設計方案對注塑工藝參數(shù)進行優(yōu)化。由極差分析結果得知：各工藝參數(shù)對產品質量影響的主次順序為：背壓>注塑速度>注塑壓力，最優(yōu)的注塑工藝條件為：注塑壓力80 MPa，注塑速度為60%，背壓為60%；由方差分析結果得知：背壓對產品質量影響程度最大，注塑壓力和注塑速度對產品質量影響不顯著。