玻纖增強聚甲醛復合材料性能研究

梁靜誼， 王大千， 王檳鑫， 寧 攀， 劉保英

(河南大學 化學化工學院, 河南 開封 475004)

聚甲醛(POM)是一種分子主鏈由-CH2-O-構成的線型高分子材料，具有彈性模量高、硬度和剛性大、耐磨、耐疲勞、耐化學藥品和抗蠕變性能優(yōu)異等特點，在工程材料中占有重要位置，廣泛應用于電子電氣、機械、儀表、汽車、建材等領域。剛性和韌性是聚合物作為結構材料最重要的性能。雖然聚甲醛因其優(yōu)異的綜合性能，被稱為第三大工程塑料，但其存在沖擊韌性低、缺口敏感性大、增韌之后力學強度下降明顯等問題，極大地限制了其使用范圍[1]。因此，增強增韌改性是實現(xiàn)聚甲醛高性能化的必要途徑。

目前聚甲醛的增強研究主要是通過纖維增強和無機納米粒子增強。纖維增強主要是利用具有一定長徑比的填料如玻璃纖維(玻纖，GF)[2]、碳纖維(CF)[3]、纖維素纖維[4]、硅灰石纖維[5]等對聚甲醛進行填充。當復合材料受到外力作用時，外力通過樹脂傳遞到纖維，通過纖維的斷裂實現(xiàn)增強的效果[6]。這種增強方式效果明顯，也是目前最常用的增強手段。無機納米粒子的增強機理主要是通過納米粒子的加入，誘導樹脂基體成核，細化球晶顆粒，亦或者材料受力時，通過納米粒子與基體界面脫粘產生空化區(qū)，誘導基體塑性變形，進而提高復合體系的拉伸強度和模量，改善體系沖擊性能。但納米粒子的增強增韌效果與添加的填料含量有關。只有納米粒子添加量一定時，才能起到增強增韌效果，太高或者太低都無法實現(xiàn)力學改性效果，且體系力學性能提升有限。因此，纖維增強依然是目前復合體系增強改性的首要選擇。目前關于GF增強POM的研究主要集中在纖維對POM力學性能、結晶性能的影響，以及長纖維增強復合材料的制備等方面[7]，對于退火對POM/GF復合體系力學性能的影響，暫未見報道。而實際上，纖維填充后，一方面會影響大分子鏈的活動能力，使分子受限結晶；另一方面會通過異相成核的方式，誘導結晶。而兩方面共同作用，均會對POM的結晶產生一定的影響。退火處理能有效消除加工熱歷史并完善結晶過程，對產品的性能產生一定的影響。此外，高含量剛性填料的添加，在低頻區(qū)會產生搭橋形成網絡結構，根據(jù)低頻區(qū)儲能模量和損耗模量的變化，進一步考察填料與基體的界面行為，對于研究復合材料界面性能有一定的指導意義。本論文采用玻纖填充改性POM，考察了玻纖含量及退火對POM力學性能、熱性能及流變行為的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚甲醛(POM，MC90)購自開封龍宇化工有限公司，玻璃纖維(GF)購自Owens Corning公司，三聚氰胺(ME)和偶聯(lián)劑(A1100)均購自深圳晶材化工有限公司。

1.2 實驗儀器

同向雙螺桿擠出機：AK22，南京科亞化工成套裝備公司；注塑成型機：UN90A2，廣東伊之密精密機械股份有限公司。電子萬能試驗機：TCS-2000，臺灣高鐵股份有限公司；簡懸組合擺錘沖擊試驗機：XJJ-11，濟南翰森精密儀器有限公司；動態(tài)熱機械分析：DMA861e，瑞士Mettler Toledo公司；維卡軟化點測定儀：濟南儀器公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：JSM-7610F，日本電子株式會社；差示掃描量熱儀：DSC822e，瑞士Mettler Toledo公司；旋轉流變儀：DHR2，美國TA Instruments公司。

1.3 玻纖增強聚甲醛復合材料的制備

原料在鼓風干燥箱中80 ℃干燥4 h后，將聚甲醛、三聚氰胺、偶聯(lián)劑及加工助劑按96.9 wt%、1.5 wt%、0.5 wt%和1.1 wt%的配比在攪拌機中混合均勻，之后通過雙螺桿擠出機進行擠出共混，GF 采用側喂料的方式加入，最終得到不同GF含量(0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt%、30 wt%、35 wt%、40 wt%)的POM復合材料。擠出工藝溫度為165～175 ℃，螺桿轉速80～200 rpm，喂料頻率2～9 rpm。擠出后的物料置于鼓風烘箱中80 ℃干燥備用。

1.4 性能表征

1.4.1 差示掃描量熱分析(DSC)

DSC測試過程均處于氮氣(N2)保護狀態(tài)進行，測試程序：從室溫快速升溫至180 ℃，恒溫2 min，后以10 ℃/min降溫至 25 ℃，恒溫 3 min，隨后二次升溫到 180 ℃，記錄樣品結晶曲線和熔融曲線。并根據(jù)公式(1)計算試樣的相對結晶度(Xc)[7]：

(1)

式中，ΔHm為DSC測試所得樹脂熔融熱焓；ΔH0為POM樹脂100%結晶時的熔融熱焓，ω為POM的質量分數(shù)。對POM來說，ΔH0為248 J/g[8]。

1.4.2 力學性能測試

將干燥后的共混料通過注塑成型機成型為 4 mm 厚的矩形和啞鈴形力學性能測試樣條。注塑后的部分樣條在80 ℃鼓風烘箱退火4 h備用。拉伸性能測試按GB/T 1040-2006標準進行。試樣為標準啞鈴型樣條，試樣斷面尺寸為 10 mm × 4 mm，標距為 100 mm；拉伸速度為 50 mm/min，測試過程在常溫下進行。彎曲性能測試按國標GB/T9341-2008對試樣的彎曲性能進行測試，樣條規(guī)格為80 mm × 10 mm × 4 mm，測試速率為2 mm/min；沖擊性能測試按GB/T 1043-2008測試樣品沖擊強度，進行簡支梁缺口沖擊試驗測定，試樣尺寸為80 mm × 10 mm × 4 mm，V 形缺口尺寸為 2 mm。以上每組試樣至少重復 5 次，結果取平均值。

1.4.3 動態(tài)熱機械性能分析(DMA)

動態(tài)機械性能測試采用雙懸臂梁模式，在氮氣氛圍下，以 3 ℃/min 的升溫速率從 -100 ℃ 升至 150 ℃，多頻模式，選用頻率為 0.5 Hz、1 Hz、10 Hz、50 Hz、100 Hz，試樣尺寸為 80 mm ×10 mm × 4 mm。

1.4.4 維卡軟化點測定

維卡軟化點測定按國家標準GBT1634-1979進行。將樣片置于高溫硅油傳熱介質中，采用120 ℃/h的升溫速率升溫，放置10 N的砝碼，測試試樣被1 mm2針頭壓入1 mm時的溫度即為維卡軟化點。樣片尺寸為4 mm × 10 mm × 10mm。

1.4.5 動態(tài)流變測試

將經擠出共混后的物料放入模具中，在180 ℃下，平板硫化機熱壓成型為厚度1.5 mm、直徑 25 mm 的圓片，選用TA公司DHR2型平行板流變儀測試POM阻燃試樣的流變行為，實驗在空氣氛圍中進行，平行板間距為1 mm。動態(tài)應變掃描: 測試溫度為170 ℃。頻率ω=1 Hz,測試應變范圍為0.01%～100%；動態(tài)頻率掃描: 實驗采用小振幅振蕩剪切模式，頻率范圍ω=100～0.1 rad/s，測試溫度為170 ℃，應變選取γ= 0.1%。

1.4.6 試樣形貌分析

將POM/GF沖擊試樣斷面處理噴金處理后，通過JSM-7610F型場發(fā)射掃描電鏡觀察沖擊后試樣斷面形貌和纖維拔出情況。加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 玻纖的加入對POM樹脂基體流變行為的影響

不同纖維含量的POM/GF復合體系儲能模量(G′)、損耗模量(G″)及復數(shù)粘度(η*)與角頻率(ω)的關系如圖1所示。 從圖中可以看出：GF的加入，使POM/GF復合體系的G′ 和G″ 均比純POM高。在低ω(<0.3 rad/s)區(qū)域，G′對纖維含量的依賴性更為顯著。隨著纖維含量的增加，G′-ω曲線在低頻區(qū)域開始出現(xiàn)平臺。高GF含量時，復合體系對ω的敏感性較弱，出現(xiàn)類固體行為。G″ 也隨纖維含量的增加而增加，同時，高GF含量(>20%)時，G″-ω曲線出現(xiàn)類固體平臺。從η*-ω曲線可以看出，隨著纖維含量的增加，體系的η*逐漸增大，尤其是在低頻區(qū)更明顯，且復合材料的η*表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為。

圖1 玻纖含量對聚甲醛復合材料儲能模量(a)、耗能模量(b)以及復數(shù)粘度的影響(c)Fig.1 Storage modulus (a) , loss modulus (b) and complex viscosity (c) of POM/GF composites with different contents of GF

2.2 玻纖含量對POM樹脂基體結晶性能的影響

為考察不同含量的玻纖對POM結晶性能的影響，分別研究了復合材料的非等溫結晶曲線(圖2)和熔融曲線(圖3)，并統(tǒng)計熔融過程熱焓的變化情況(表1)。從實驗結果可以看出：隨著玻纖的加入及含量的增加，樹脂基體的最大結晶溫度呈向高溫偏移的趨勢。 這主要是由于玻纖的加入，可以作為異相成核點，誘導POM基體的結晶。同時，較高的結晶溫度也促進了POM分子鏈段的運動重排，使晶體結構更加完善。纖維含量越多，成核點越多，結晶過程越快，相應的結晶度也越高。

圖2 POM/GF復合材料非等溫結晶曲線圖Fig.2 Non-isothermal crystallization curves of POM/GF composites

圖3 POM/GF二次升溫熔融曲線Fig.3 Secondary heating melting curves of POM/GF composites

表1 POM/GF復合材料DSC參數(shù)Table 1 DSC parameters of POM/GF composites

從圖3可以看出：復合體系的熔融峰寬相近，熔體熔融溫度在168 ℃左右，與基體相近，說明GF的加入對樹脂基體的熔融峰值溫度影響不大。這說明不論是均相成核還是異相成核所生成的POM球晶均較為完善，也側面說明POM的結晶能力非常強，晶體結構較為完善。

2.3 退火處理對不同玻纖含量POM/GF復合材料力學性能的影響

為考察纖維含量以及退火處理對POM/GF復合材料力學性能的影響，將部分注塑后的試樣放置在90 ℃，處理4 h，對比了退火前后復合材料力學性能的變化，結果如圖4所示。

從圖4(a)可知：退火之后，復合材料的拉伸強度較未退火試樣均有明顯提升。而對于不同GF添加量的復合材料，退火后的拉伸強度較未退火試樣也有5% 左右的增幅。隨著玻纖含量的增加，復合材料的拉伸強度呈現(xiàn)先增后減的趨勢。這說明：退火處理，能夠進一步完善樹脂基體的晶體結構。對于未退火體系：當玻纖添加量為10 wt% 時，兩個復合材料的拉伸強度達到最大值，為65.6 MPa，較未添加玻纖的基體增強8.4%。而當纖維含量大于25 wt% 以后，復合材料的強度反而低于未添加玻纖的基體樹脂。這主要是纖維添加量較大時，引入的缺陷較多，同時由于纖維與基體界面較弱，致使外力不能有效地傳遞到纖維，導致材料在外力作用下提前失效。當纖維添加量為30 wt% 以后，復合材料的拉伸強度保持不變，但數(shù)據(jù)的波動性增大，也側面證實了上述解釋。而對于退火后的材料：當纖維添加量5 wt% 時，材料的強度并沒有明顯變化；當添加量為10 wt% 時，材料的拉伸強度達最大值，為68.3 MPa，較未添加玻纖的體系增加約0.8%；隨后材料的拉伸強度便隨玻纖含量的增加呈下降的趨勢。當纖維含量高于20 wt% 時，材料的拉伸強度低于未添加纖維的水平。這可能是由于退火之后，體系的結晶較為完善，晶界缺陷增多，導致材料在外力作用下提前發(fā)生力學失效。

從圖4(b)中可以看出：玻纖含量的增加對復合材料缺口沖擊強度的影響規(guī)律性不明顯。當玻纖添加量低于20 wt% 時，復合材料的缺口沖擊強度較POM基體有明顯下降。當GF添加量為5 wt% 時，體系的缺口沖擊強度僅為5.1 kJ/m2(未退火和退火)，較基體樹脂下降約27%。對添加GF的復合材料，當纖維添加量為25 wt% 時，退火前后復合材料的缺口沖擊性能較高。

從圖4(c)和(d)可以看出：隨著GF含量的增加，復合材料的彎曲強度也呈現(xiàn)先增加后下降的變化趨勢，且添加纖維后，材料的彎曲強度較未添加纖維的基體均有明顯提升。對于未退火復合材料，當纖維添加量為30 wt% 時，材料的彎曲強度最高，為83.7 MPa，較未添加纖維的基體提高24.5%。而退火后的試樣此時彎曲強度為89.4 MPa，較未添加纖維的基體提高29.5%。添加玻纖之后，復合材料的彎曲模量提升明顯，且隨著玻纖含量的增加呈增加的趨勢。當纖維含量為40 wt% 時，退火和未退火復合材料的彎曲模量相應的基體提升325% 和291%。這主要與玻纖自身模量較基體高有關。由此可見：玻纖的加入對復合材料彎曲強度的改善比較明顯，尤其是對材料彎曲模量的影響較大，改性效果較好。

圖4 不同含量GF對POM/GF復合材料力學性能的影響(a)拉伸強度；(b)缺口沖擊強度；(c)彎曲強度和(d)彎曲模量Fig.4 Effect of content of GF on mechanical properties of POM/GF composites Tensile strenth (a), Notched charpy impact strength (b), Flexural strength(c) and Flexural modulus (d)

為了解纖維在基體中的分散形態(tài)，退火后試樣斷面形態(tài)以及纖維/基體界面情況如圖5和圖6所示。從圖5可以看出：共混物中GF相以島狀形式分散在 POM樹脂基體中，且所考察的GF添加范圍0～40%內，纖維均能夠均勻的分散在POM樹脂基體中。同時，可觀察到體系在受到外力作用失效后，纖維拔出現(xiàn)象明顯，表現(xiàn)為斷面處有許多纖維拔出留下的孔洞和部分拔出的纖維。從圖6可以清楚的看到，拔出后的纖維表面較為光滑，僅有少量掛膠。說明玻纖與POM基體之間的相容性較差，界面結合較弱，導致增強相的增強效果一般。

圖5 不同GF含量的POM/GF復合材料沖擊斷面電鏡照片(×100)Fig.5 SEM photos of POM/GF composites with different GF contents (×100)

圖6 不同GF含量的POM/GF復合材料沖擊斷面電鏡照片(×2000)Fig.6 SEM photos of POM/GF composites with different GF contents (×2000)

2.4 玻纖含量對POM樹脂基體動態(tài)熱機械性能的影響

為考察玻纖含量對POM復合材料模量以及玻璃化轉變溫度的影響，抽取部分具有代表性的配方進行了動態(tài)熱機械性能分析，結果如圖7和圖8所示。從圖7可以看出：當玻纖含量較低時(5 wt% 和10 wt%)，復合材料低溫儲能模量低于未添加纖維的樹脂基體。 當纖維含量較高時(大于25 wt%)，復合體系低溫儲能模量高于樹脂基體。當溫度高于基體玻璃化轉變溫度之后，從30 wt% 和35 wt% 纖維含量的復合體系數(shù)據(jù)來看，復合材料儲能模量隨纖維含量的變化趨勢并不明顯。這一趨勢與復合材料拉伸和沖擊性能結果一致。

圖7 不同GF含量POM/GF復合材料儲能模量隨溫度變化曲線Fig.7 Storage modulus of POM/GF composites with different GF contents

從圖8可以看出：玻纖的加入，使復合材料的次級轉變溫度峰向高溫偏移，且材料的次級轉變溫度峰合為一個寬峰，峰強下降。表明在此溫度區(qū)間可運動的鏈段單元減少，說明玻纖作為物理交聯(lián)點，限制了樹脂基體分子鏈的運動。 此外，隨著纖維含量的增加，復合材料結晶度增大，對應tanδ強度降低，也證實了非晶相的減少，此結果與DSC結果一致。

圖8 不同GF含量下POM/GF復合材料損耗角正切(tan δ)隨溫度變化曲線Fig.8 Curve of tan δ vs temperature of POM/GF composites with different contents of GF

2.5 玻纖的加入對POM樹脂基體耐熱性的影響

為了考察玻纖的引入對復合材料耐熱性的影響情況，圖9給出了玻纖加入后對復合材料維卡軟化點溫度的影響。無機填料的加入通常能夠改善樹脂基體的熱穩(wěn)定，改善材料的成型收縮率。從研究結果可以看出：隨著玻纖含量的增加，復合材料的維卡軟化點略有提高，但提升幅度不大。當玻纖含量為35 wt% 時，材料的維卡軟化點最高，為162.3 ℃，較未添加玻纖樹脂基體升高1.3 ℃。

圖9 玻纖含量對POM/GF復合材料維卡軟化點的影響Fig.9 Effect of content of GF on Vica softening point temperature of POM/GF composites

3 結論

考察了不同玻纖含量對聚甲醛復合體系的流變行為、力學性能、結晶性能、動態(tài)熱機械性能及耐熱性的影響。

1)玻纖的加入，使POM/GF復合材料的G′ 和G″ 均比純POM高，材料的復合粘度增加。

2)由于玻纖可作為異相成核點，隨著玻纖的加入及含量的增加，樹脂基體的最大結晶溫度呈向高溫偏移的趨勢。纖維含量越多，成核點越多，結晶過程越快，相應的結晶度也越高。

3)當纖維添加量較低5 wt% 時，材料的拉伸強度并沒有明顯變化；當添加量為10 wt% 時，材料的拉伸強度較未添加玻纖時增加0.8%，隨后復合材料的拉伸強度便隨玻纖含量的增加呈下降的趨勢。當GF添加量為5 wt% 時，材料的缺口沖擊強度僅為5.1 kJ/m2，較基體樹脂下降約27%。對添加GF的復合材料，當纖維添加量為25 wt% 時，退火前后復合材料的缺口沖擊性能較高。玻纖的加入對復合材料彎曲強度的改善比較明顯，尤其是對材料彎曲模量的影響較大，改性效果較好。從SEM結果可知：拔出后的纖維表面較為光滑，僅有少量掛膠。說明玻纖與POM基體之間的相容性較差，界面結合較弱，導致增強相的增強效果一般。

4)隨著玻纖含量的增加，復合材料的維卡軟化點略有提升，但提升幅度不大。當玻纖含量為35 wt% 時，復合材料的維卡軟化點較未添加玻纖樹脂基體升高1.3 ℃。