一例酰腙席夫堿單核鉺配合物的構筑、結構及磁性研究

劉婧偉，陳明燕，杜繼遠，胡 紫，馬鵬濤，孫 琳

(河南大學 化學化工學院, 河南 開封 475004)

單分子磁體(Single-molecule magnets, SMMs)在低溫下能長時間保留自旋信息，產生慢磁弛豫現(xiàn)象，由于其在自旋電子器件、高密度信息存儲和量子計算等領域存在巨大的發(fā)展?jié)摿1-2]，吸引了大量研究者的關注。研究發(fā)現(xiàn)，SMMs的高性能可以通過提高有效能壘和阻滯溫度實現(xiàn)[3]。近年來，稀土LnIII離子因其具有強自旋軌道耦合效應和磁各向異性成為構建SMMs的理想金屬位點[4-5]，研究者們[6-7]已經構筑了一系列較高性能的單核Ln-SMMs，如金屬節(jié)點DyIII、ErIII、NdIII等。其中，對于單核DyIII基SMMs的研究較為成熟，鄭彥臻[8]課題組報道的單金屬鏑絡合物[Dy(OtBu)2(py)5][BPh4]，顯示出的有效能壘Ueff為1 815 K，由零場冷卻磁化實驗確定的阻塞溫度為14 K。然而，呈現(xiàn)SMMs行為的單核ErIII基配合物較少，故而合理設計構建單核ErIII-SMMs并研究結構與磁動力學行為的關聯(lián)成為了新的挑戰(zhàn)。

2011年LONG和RINEHART[9]提出了定性靜電模型，給出鑭系離子配位環(huán)境與配合物磁各向異性之間的關系。因此，可以根據(jù)4f層電子密度的形狀來匹配合適的配體場，以最大限度地提高磁各向異性分布[10]。例如，ErIII離子電子密度分布呈扁長型，若要實現(xiàn)高的軸對稱性需合適選擇配體進行配位[11]。常溫下得到的ErIII配合物的配位數(shù)多為八、九或十，故可選擇多齒配體來構建ErIII-SMMs。

基于以上考慮，選用多齒席夫堿配體N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)與Er(NO3)3·6H2O反應合成了一例酰腙席夫堿單核鉺配合物[Er(L)(NO3)2(CH3OH)2](1)。通過單晶X射線衍射測試、構型計算和靜動態(tài)磁性測試，對該配合物的結構，性質及其磁性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均能在市場中購買，所有儀器能夠穩(wěn)定使用。配體N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)按照相關文獻方法制備[12]，其余試劑均為分析純，使用前未做進一步提純。所有操作都是在通風良好，光線充足的實驗室條件下進行。

藥品試劑：異煙酰肼，2-氰基吡啶，LiOH·H2O，CH3OH，Er(NO3)3·6H2O。

儀器設備：EQUINOX55 FT/IR分光光度計，RCT型磁力加熱攪拌器，Perkin-Elmer 2400型元素分析儀，RigakuRU200衍射儀，SMART-APERX射線單晶衍射儀，MPMS-XL-7SQUID磁力儀。

1.2 配合物HL的制備

將HL (0.1 mmol)溶解于15 mL的甲醇中，之后加入LiOH·H2O (0.1 mmol)，攪拌溶液直至澄清，靜置5 min，然后加入Er(NO3)3·H2O (0.2 mmol)，得到黃色溶液，繼續(xù)在磁力攪拌器上攪拌4 h，攪拌完畢后用濾紙過濾。大約3 w后，得到可用來進行X射線測試的淡黃色晶體，產率約為20.43%(基于ErIII鹽的基礎)。通過元素分析C14H19ErN7O9的理論值(%)得出以下結果：C，28.20；H，3.02；N，16.45。計算實驗值：C，28.18；H，3.00；N，16.42。紅外光譜(KBr, cm-1)：3 184 (s)，3 066 (s)，2 280 (s)，1 600 (s)，1 563 (w)，1 470 (w)，1 403 (m)，1 335 (w)，1 285 (s)，1 201 (m)，1 132 (w)，1 090 (w)，1 054 (w)，985 (m)，701 (s)，645 (m)，534 (w)，485 (m)。

1.3 X射線單晶衍射分析

使用裝備有CCD探測器的X射線衍射儀，采用的入射光源為石墨單色化Mo-Kα射線(λ=0.710 73 nm)，在實驗室正常溫度的條件下，用(ω-φ)的掃描條件觀察和記錄衍射點，獲取配合物的晶體衍射數(shù)據(jù)。SMART程序包[13]可以計算相應的晶胞參數(shù)，SAINT軟件[13]用于記錄衍射數(shù)據(jù)還原和Lp因子校正，相關吸收校正的結果可以使用SADABS程序[14]獲得。在SHELXTL[15]的界面下，對其結構初解這一步可以通過直接法由SHELXS-97程序[16-17]完成，并采用SHELXL-14程序對配合物1結構進行精修。各向異性精修處理這項程序對所有非氫原子都進行過，對所有氫原子采取理論計算。表1給出了該配合物的晶體數(shù)據(jù)，配合物1中部分鍵長與鍵角列于表2。

表1 配合物1的部分晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Partial crystallographic data of compound 1

表2 配合物1的鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Bond length (nm) and bond angle (°) of compound 1

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

采用SHAPE 2.1軟件[18]來得到配合物中鉺的配位幾何形狀變形程度，計算結果表示鉺構型更接近于三帽三棱柱(D3h)(圖2和表3)。

圖2 配合物1的鉺離子配位構型圖Fig.2 Coordination configuration of erbium ions in compound 1

表3 SHAPE2.1計算的金屬鉺的配位構型Table 3 Coordination configuration results of ErIII ions from SHAPE 2.1 calculation

2.2 配合物1的X射線粉末衍射

配合物1的粉末衍射圖譜與理論模擬(通過單晶X射線測量出來的晶體結構)相一致(圖3)，所以可以得出配合物1是純晶相。

圖3 配合物1的PXRD圖Fig.3 PXRD pattern of compound 1

2.3 配合物1的磁性表征(直流磁化率和磁化強度)

配合物1在溫度為0 ～ 300 K和外加磁場為1 000 Oe的條件下進行直流磁化率的測試。如圖4所示，在室溫下χMT值為9.01 cm-3·K·mol-1。隨著溫度低至100 K時，χMT值幾乎不會改變。然后溫度持續(xù)變低，該值出現(xiàn)急速下降的趨勢，當溫度低于2 K時，這個值為4.78 cm-3·K·mol-1。χMT值變小的原因可能是1中存在反磁性的作用。

圖4 配合物1在2 ～ 300 K范圍內的變溫交流磁化率曲線，Hdc= 1 000 OeFig.4 Varying temperature AC magnetic susceptibility curves of compound 1 in the range of 2-300 K,Hdc=1 000 Oe

配合物1分別在5 K和3 K的溫度下，在0 ～ 20 kOe·K-1磁場范圍中進行了等溫磁化強度測試，如圖5所示，在3 K、20 kOe·K-1條件下，配合物1磁化強度最高達到9.0Nβ，未達到飽和值(10Nβ)。配合物1在不同溫度的條件下，5 K和3 K曲線隨著場強增加逐漸分離，說明了其存在磁各向異性。

圖5 配合物1在不同溫度5 K、3 K下的磁化強度圖Fig.5 Magnetization data of compound 1 at different temperatures of 5 K and 3 K

2.4 交流磁化測試

在零直流場，溫度區(qū)間為1.8 ～ 18 K，頻率為1 000 Hz，振蕩交流場為2 Oe的測試條件下對配合物1進行溫度依賴的交流磁化率測試，進一步探索其單分子磁體行為。如圖6所示，隨著溫度的逐漸下降，配合物1的交流磁化率實部χM′值急速增加，然而交流磁化率虛部χM″值幾乎不變，這表明1并未呈現(xiàn)零場單分子磁體行為。

圖6 零直流場下，配合物1溫度依賴的實部(χM')和虛部(χM″)交流磁化率曲線圖Fig.6 Temperature-dependent in-phasethe in-phase (χM′) and out-of phase (χM″)AC susceptibility curves of compound 1 under zero DC field

3 結論

以N3-(吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)為配體，通過溶液法合成了一例單核鉺配合物[Er(L)(NO3)2(CH3OH)2] (1)，并對該配合物1的晶體結構和磁性進行了研究。通過SHAPE計算，表明配合物1中九配位的鉺離子呈畸變三帽三棱柱構型(D3h)。采用靜態(tài)磁性測試對1進行了直流磁化率和磁化強度分析，結果表明1存在反鐵磁性的作用，且具有磁各向異性。同時通過交流磁化率測試表明1并未呈現(xiàn)零場單分子磁體行為。