高介孔率煙?；钚蕴康膬?yōu)化制備

李 恒，來 倩，何 沛，劉志華，王亞明*

(1. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明650500；2. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心 云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650231)

煙梗作為煙草工業(yè)的副產(chǎn)物，每年都有數(shù)十萬噸的煙梗被棄置焚燒，既污染環(huán)境又造成資源的浪費(fèi)，為此合理利用煙梗資源變得尤為重要。煙梗目前的主要利用形式是提取煙堿和制煙草薄片等，但是這幾種方法均有一定的技術(shù)限制，且應(yīng)用領(lǐng)域較為狹窄，有研究表明煙梗中C含量占比最高，為此可用來制備活性炭材料[1]。

根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)活性炭的孔徑可分為[2]：微孔(<2 nm)、中孔(2 ～ 50 nm)和大孔(>50 nm)。介孔炭(即中孔炭)在儲(chǔ)能、吸附催化、電導(dǎo)材料和傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[3]。在吸附催化領(lǐng)域，傳統(tǒng)的活性炭材料制備多關(guān)注于高表面的微孔活性炭，研究表明對(duì)于一些大分子物質(zhì)，則需要孔徑更大的介孔材料；介孔活性炭不僅可以為吸附質(zhì)提供吸附通道加速吸附，還可以在介孔內(nèi)通過改性或接枝更多基團(tuán)來提高吸附有效面積[4]。高介孔炭制備方法通常為催化活化法、模板法、有機(jī)凝膠法和聚合物共混法等，這些方法碳源多為有機(jī)混合物，且制備過程較為復(fù)雜，制備出來的介孔活性炭孔徑均一，不適宜用于吸附多組分物后[5]。植物體制備介孔活性炭一般都含有部分微孔，這部分微孔對(duì)于介孔比表面積有著巨大的貢獻(xiàn)，為此提高介孔占比同時(shí)保持高的比表面對(duì)于制備高介孔活性炭尤為重要。孫康等[6]以油茶果殼為原料，先以水蒸氣一次活化，后經(jīng)磷酸二次活化，使得活性炭介孔率從33%提高到61%。謝志剛等以橘皮為原料，ZnCl2為活化劑制備出介孔率為68.5%的活性炭[7]。

為提高活性炭介孔率，選用ZnCl2作為活化劑，利用Minitab軟件設(shè)計(jì)23全因素正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，并研究了超高介孔活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，為制備高介孔活性炭提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

煙梗原料，云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司；濃鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%，西隴化工股份有限公司；氯化鋅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%，西隴化工股份有限公司；MXG1600-60真空管式爐，上海微行爐業(yè)有限公司；高純氮>99.999%，高純氦>99.999%.

Autosorb-iQ2-MP全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀，美國(guó)康塔公司；掃描電鏡，EVO臺(tái)式掃描電鏡，美國(guó)蔡司公司；默克MilliQ純水儀，默克化工技術(shù)有限責(zé)任公司；KQ-500DB超聲波清洗器，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予化儀器有限責(zé)任公司；BT224S電子天平，德國(guó)Sartorius公司；TU-1901雙光束紫外可見光分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 活性炭制備

1.2.1 制備機(jī)理

ZnCl2作為活化劑制備活性炭機(jī)理尚不是很透徹，目前國(guó)內(nèi)外廣泛接受的一種是纖維素溶解理論，主要以ZnCl2溶解劑(即活化劑)溶解纖維素，在高溫下使活性炭成型。氯化鋅溶解理論如圖1所示, ZnCl2溶液中的鋅離子具有18層電子結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的有效電荷和空軌道4s4p，氯離子容易成為電子對(duì)的給與體，所以氯化鋅具有良好的給與體和接受體中心，可以同時(shí)去除纖維素中氫、氧元素，整個(gè)纖維素溶解過程其實(shí)是一個(gè)脫水過程[8-10]。

圖1 ZnCl2的活化機(jī)理Fig.1 Activation mechanism of ZnCl2

1.2.2 制備方法

干凈煙梗原料經(jīng)粉碎機(jī)打碎至100～200目，并在105 ℃條件下放入烘箱6 h. 取煙梗粉末加入不同濃度的ZnCl2溶液浸漬12 h，然后放入管式爐在N2氛圍下在不同條件下進(jìn)行活化，N2流速為500 mL/min?；罨蟮臒煿Ｔ跓o氧條件下冷卻至室溫，加入10%鹽酸溶液浸泡3 h后，再加入超純水超聲1 h，用60 ℃超純水漂洗活性炭直至pH為7左右，放入烘箱于105 ℃條件下干燥12 h。

1.2.3 活性炭的制備條件優(yōu)化

為更好的優(yōu)化ZnCl2活化活性炭制備條件，設(shè)計(jì)23全因素實(shí)驗(yàn)，3個(gè)主要因素分別是活化時(shí)間(A)、活化溫度(B)和ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)。各因素的高低水平如表1，分別由+1和-1代表?；钚蕴课⒖妆缺砻娣e和孔容采用t-plot法計(jì)算，介孔率(即介孔占比)為介孔孔容與總孔容的比值，測(cè)得的活性炭介孔率和比表面積結(jié)果如表2，可看出活性炭的比表面積區(qū)別不大，這是因?yàn)閆nCl2為活化劑有較好的活化效果，結(jié)合前節(jié)單因素實(shí)驗(yàn)可知，ZnCl2活化劑具有一定的孔徑調(diào)節(jié)功能，故以活性炭介孔率作為響應(yīng)值，并用Minitab軟件分析影響活性炭介孔率的主要因素和各個(gè)因素的交互作用，并用帕累托圖、正常概率圖、方差分析和t檢驗(yàn)來分析數(shù)據(jù)結(jié)果。

表1 23正交實(shí)驗(yàn)的因素和高低水平Table 1 High and low levels of the 23 factorial experimental design

表2 23正交實(shí)驗(yàn)的活性炭介孔率和比表面積Table 2 Mesoporosity and specific surface area of the activated carbon with the 23 experimental design

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煙梗基活性炭的形貌和表面基團(tuán)分析

2.1.1 SEM表征

煙梗的截面如圖2(a)所示，可見未活化的煙梗原料空隙結(jié)構(gòu)豐富，有利于ZnCl2溶液進(jìn)入原料空腔內(nèi)部，更好的溶解纖維素，制備優(yōu)良的介孔活性炭，圖2(b)為煙?；钚蕴?，活性炭表面有被活化劑腐蝕的痕跡，且可看出活性炭表面比較粗糙，有研究表明凹凸不平的活性炭表面更有利于吸附[11]。

圖2 煙梗和煙?；钚蕴康腟EM圖Fig.2 SEM images of tobacco stem and tobacco stem-based activated carbon

2.1.2 傅立葉紅外光譜

圖3為煙?；钚蕴康募t外光譜圖，圖中可以看出活性炭在3 419 cm-1處有一很強(qiáng)吸收峰，這是由于酚、醇和羧酸的O-H伸縮振動(dòng)；2 918 cm-1處的吸收峰表明有甲基和亞甲基的C-H振動(dòng)；1 700～1 750 cm-1處的吸收峰是表明有C=O的伸縮振動(dòng)，1 000～1 550 cm-1處的吸收峰表明有-COOH的伸縮振動(dòng)，可得到煙?；钚蕴勘砻婊鶊F(tuán)豐富，為吸附提供更多活性位點(diǎn)，有利于吸附多種物質(zhì)[12-13]。

圖3 活性炭的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of tobacco stem-based activated carbon

2.2 Minitab優(yōu)化結(jié)果

2.2.1 回歸方程和方差分析

活性炭微孔孔容采用t-plot法計(jì)算，介孔率為介孔孔容與總孔容的比值，計(jì)算結(jié)果如表2所示，以介孔率作為響應(yīng)值，利用Minitab軟件進(jìn)行分析。表3展示了實(shí)驗(yàn)的主效應(yīng)(A、B和C)和交互作用(AB、BC、AC和ABC)的系數(shù)、系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)誤差，P值均小于0.05，表明各因素與交互作用均為顯性，R2為99.60%，并預(yù)測(cè)的R2保持一致，說明該模型擬合度較好。

表3 介孔率的效應(yīng)和系數(shù)估計(jì)Table 3 Estimated effects and coefficients for specific surface area

23全因素設(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)模型如下式(1)[14-16]：

Y=a0+a1A+a2B+a3C+…

(1)

其中a0為所有結(jié)果的平均值，ai為其他項(xiàng)的回歸系數(shù)。

以活性炭的比介孔率為響應(yīng)值Y，計(jì)算結(jié)果如表3所示，將表3中系數(shù)代入(1)得到下式：

Y=71.125+1.125A-2B+7.875C-AB

-5.375AC-5BC+1.25ABC

(2)

上式(2)中偏回歸系數(shù)的正負(fù)反映著因素從低水平到高水平變化時(shí)，介孔率是呈正效應(yīng)還是負(fù)效應(yīng)，系數(shù)絕對(duì)值的大小表明了影響因素的主次[17]，可以得出影響主次為：可得出影響主次為：C>AC>BC>B>ABC>A>AB。由回歸方程還可以看出主效應(yīng)A、C、和ABC對(duì)響應(yīng)值有正效應(yīng)，而B、AC、AB和BC則具有負(fù)效應(yīng)。但幾種主要因素的交互作用正負(fù)不同，表明交互作用一定程度上會(huì)影響實(shí)驗(yàn)最佳結(jié)果。方差分析是一種非常實(shí)用，有效的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，它的實(shí)質(zhì)是研究自變量與因變量相互關(guān)系的，表4為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析，可以看出一共有15個(gè)自由度，通過F檢驗(yàn)可知，主效應(yīng)及各因素交互作用也為顯著(P<0.05)，與回歸方程所得結(jié)果一致[18]。

表4 方差分析Table 4 Analysis of variances

2.2.2 因素圖及交互作用圖

圖4(a)反映的是當(dāng)因素從低水平(-1)往高水平(+1)增加時(shí)，響應(yīng)值(介孔率)的變化趨勢(shì)。斜率絕對(duì)值大小表示影響主次高低，斜率的正負(fù)表示影響因素對(duì)響應(yīng)值的正負(fù)效應(yīng)[17-18]。因此三個(gè)主要因素從低水平往高水平變化時(shí)，活化時(shí)間(A)和ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)對(duì)介孔率呈正效應(yīng)，而活化溫度(B)則呈負(fù)效應(yīng)。ZnCl2活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的趨勢(shì)圖斜率明顯高于活化溫度和活化時(shí)間，可見活化劑濃度對(duì)于介孔率的有著最主要的影響。圖4(b)為各個(gè)因素的交互作用圖(AB，AC和BC)，當(dāng)因素從低水平向高水平變化時(shí)，各個(gè)因素的趨勢(shì)線并未平行，表明因素間存在二級(jí)交互作用。結(jié)合表2可得，ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，活化時(shí)間由20 min增加至40 min時(shí)，活性炭介孔率提高18%，而當(dāng)ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，活性炭介孔率隨著時(shí)間的增加卻降低4%，可見活化時(shí)間與ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在明顯的交互作用，因此二級(jí)交互作用在一定程度上會(huì)影響活性炭的介孔率。

圖4 主因素和各因素交互圖Fig.4 Main effects plots and interaction plots

2.2.3 帕累托圖

圖5為各個(gè)因素和交互作用標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)的帕累托圖，圖中黑色垂線所在的位置是在95%置信區(qū)間內(nèi)具有顯著性的最小值，可以觀察到t檢驗(yàn)的臨界值為2.31，并且主效應(yīng)(A，B和C)與其他交互作用(AB，AC，BC和ABC)均在垂線右側(cè)，表明這些因素及交互作用都具有顯著性[19-21]。從圖5中可看出ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)對(duì)介孔率的影響最大，影響主次為：C>AC>BC>B>ABC>A>AB，這與回歸分析和方差分析所得結(jié)果一致。

圖5 帕累托圖Fig.5 Pareto chart

2.2.4 正態(tài)概率圖

為了確定試驗(yàn)點(diǎn)是否合理分配以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)性，圖6為每個(gè)主要因素與它們的交互作用標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)的正態(tài)圖。由圖6可知每個(gè)因素及它們交互作用都為顯性，圖中50%以上和以下兩個(gè)區(qū)域各有3個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，表明實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分配合理；而中心線的左邊代表負(fù)效應(yīng)，右邊為正效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未緊靠中心線，表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為真實(shí)結(jié)果；距離中心線的長(zhǎng)短表明因素影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主次[22-23]。由圖6可知影響主次為：C>AC>BC>B>ABC>A>AB，這與方差分析和帕累托圖得到的結(jié)果一致。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)的正太概率圖Fig.6 Normal probability plot of standardized effects

經(jīng)過前幾節(jié)和本節(jié)的分析，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)規(guī)范合理。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，活化溫度(A)和活化劑濃度(C)本身是兩個(gè)促進(jìn)介孔產(chǎn)生的主因素，結(jié)合表2，高溫和高濃度活化劑活化的活性炭介孔率反而有所降低，原因是金屬離子在高溫下過熱導(dǎo)致孔壁燒蝕，因此在低溫下的活化效果更好；活化時(shí)間(B)和二級(jí)交互作用(AC)產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)，主要是因?yàn)檫^長(zhǎng)活化時(shí)間和高濃度活化劑會(huì)導(dǎo)致碳的燒失或氧化，ZnCl2活化制備活性炭成型較快，因此選用短時(shí)間活化即可。綜上，活化溫度為500 ℃，活化時(shí)間20 min和ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%為高介孔率活性炭制備的最佳條件。

2.2.5 單因素實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過Minitab優(yōu)化后可知，高溫和過長(zhǎng)活化時(shí)間均不利于介孔活性炭的制備。為此選擇活化溫度500 ℃和活化時(shí)間20 min條件下，通過調(diào)節(jié)不同活化劑濃度制備介孔活性炭，由圖7可以看出不同的ZnCl2濃度對(duì)活性炭的介孔率和孔容影響呈線性變化，ZnCl2濃度為20%時(shí)，活性炭微孔占比為45%，隨著ZnCl2溶液濃度的增大，微孔占比逐漸減小，孔容依然增加，可推斷此過程有新微孔形成的同時(shí)，舊微孔逐漸轉(zhuǎn)化為介孔。ZnCl2濃度為60%時(shí)，活性炭孔容和介孔率達(dá)到最大，此時(shí)活性炭介孔率為95%，孔容為1.81 cm3，之后隨著濃度達(dá)到70%時(shí)，金屬離子過熱導(dǎo)致孔壁坍塌和燒蝕，活性炭孔容和介孔率均減小。圖7中可以出介孔孔容影響著活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，在ZnCl2溶液濃度為60%時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到463 mg/g，遠(yuǎn)高于市面活性炭吸附值，反映著高介孔活性炭有著優(yōu)異的吸附能力，活性炭比表面不是影響吸附能力的唯一因素[24]。

圖7 不同結(jié)構(gòu)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值Fig.7 Adsorption of methylene blue by different structures of the activated carbons

3 結(jié)論

1) Minitab軟件能夠很好的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)過方差分析、因素交互作用圖、帕累托圖和正太概率圖分析得出一致結(jié)果，且?guī)追N分析手段之間相互補(bǔ)充和豐富，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加清晰明了，經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明活化劑濃度、活化時(shí)間和活化溫度以及它們的交互作用均是影響活性炭介孔率的顯著因素，影響主次為：C>AC>BC>B>ABC>A>AB。

2) ZnCl2濃度和活化溫度對(duì)介孔率具有正效應(yīng)， 活化時(shí)間對(duì)介孔率具有負(fù)效應(yīng)。ZnCl2濃度和活化溫度對(duì)介孔率均是促進(jìn)活性炭介孔產(chǎn)生的正效應(yīng)，它們的二級(jí)交互作用卻不利于活性炭介孔產(chǎn)生，說明因素間的交互作用原因是過高的溫度容易導(dǎo)致ZnCl2溶液中的鋅離子過熱，導(dǎo)致活性炭孔壁坍塌。

3) ZnCl2溶液濃度作為影響主次最高的因素，從節(jié)省能源和滿足實(shí)驗(yàn)需求的的角度，制備高介孔活性炭時(shí)選擇活化溫度為500 ℃和活化時(shí)間20 min，通過設(shè)計(jì)活化劑濃度單因素實(shí)驗(yàn)，制備出介孔率95%的超高介孔活性炭，孔容為1.81 cm3，且對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附值達(dá)到463 mg/g。