BiVO4電催化水氧化制備過(guò)氧化氫

劉志奇, 賈學(xué)五，王昭暉, 白智群*，陳詠梅，徐 偉*

(1. 中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266000； 2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 北京 100029)

基于O2分子在陰極發(fā)生的二電子還原(2e-ORR)過(guò)程或H2O分子在陽(yáng)極上發(fā)生的二電子氧化(2e-WOR)過(guò)程均可產(chǎn)生H2O2[4-7]。其中，基于2e-ORR過(guò)程的H2O2制備技術(shù)相對(duì)比較成熟，而基于2e-WOR過(guò)程的研究報(bào)道相對(duì)較少。基于2e-WOR過(guò)程的H2O2制備技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于原料(H2O)更加便宜易得，且有可能與陰極析氫過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。

H2O分子在陽(yáng)極上發(fā)生氧化的可能途徑包括：1)單電子氧化過(guò)程(1e-WOR)，產(chǎn)物為羥基自由基(如方程式1所示，其中所示的電極電勢(shì)數(shù)值為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(vs RHE)，下同)[8]；2)二電子氧化過(guò)程(2e-WOR)，產(chǎn)物為H2O2(如方程式2所示)[9]；3)四電子氧化過(guò)程(4e-WOR)，產(chǎn)物為O2(如方程式3所示)[10]。

H2O→·OH + H++ e-,Eθ= 2.33 V

(1)

2H2O→H2O2+ 2(H++ e-),Eθ= 1.76 V

(2)

2H2O→O2+ 4(H++e-),Eθ= 1.23 V

(3)

H2O2→O2+ 2(H++e-),Eθ= 0.68 V

(4)

可以看出，4e-WOR過(guò)程比2e-WOR過(guò)程具有更低的電極電勢(shì)，意味著水分子在陽(yáng)極上析氧比生成H2O2在熱力學(xué)上更有利。除此之外，已生成的H2O2容易在陽(yáng)極表面繼續(xù)發(fā)生氧化而生成氧氣(如方程式4所示)，為此，必須研制高性能2e-WOR電催化劑，以降低2e-WOR過(guò)程活化能、提高H2O2選擇性，并且抑制已生成H2O2的分解反應(yīng)，才能實(shí)現(xiàn)高效地獲得H2O2產(chǎn)品。

本文采用電沉積方法在基體電極表面制得BiOI鍍層[10-11]，經(jīng)化學(xué)法轉(zhuǎn)化制備了BiVO4電極，考察了不同陽(yáng)極電位、電解時(shí)間及支持電解質(zhì)條件下H2O2的生成速率和電流效率，探討了2e-WOR的反應(yīng)過(guò)程和BiVO4的催化作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BiVO4/ FTO電極制備及其表征

1.1.1 電沉積制備BiOI/ FTO電極

將摻氟SnO2(FTO)導(dǎo)電涂層玻璃裁制成尺寸為1.0 cm×1.5 cm的片狀，依次用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲10 min；用干凈鑷子取出，浸泡于無(wú)水乙醇中備用。室溫下，將0.97 g Bi(NO3)3·5H2O溶于50.0 mL0.40 mol·L-1的KI溶液中配成0.04 mol· L-1的Bi(NO3)3溶液，用1.00 mol· L-1HNO3溶液調(diào)節(jié)pH至1.69；將1.24 g對(duì)苯醌固體溶于50.0 mL無(wú)水乙醇中配成0.23 mol·L-1的對(duì)苯醌溶液，冷藏避光保存?zhèn)溆?。?.5 mL上述制得的對(duì)苯醌溶液加入13.0 mL上述制得的Bi(NO3)3溶液中，攪拌1～2 min；將混合所得溶液移入電解杯中，采用三電極體系進(jìn)行電沉積。其中工作電極為FTO，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極；電化學(xué)工作站為 CHI 660E，控制陰極電位為-0.1 V，沉積時(shí)間為600 s后得到BiOI/ FTO電極。去離子水洗凈后，室溫下干燥備用。

1.1.2 后處理得到BiVO4/ FTO電極

受損車輛制動(dòng)力測(cè)試裝置設(shè) 計(jì) ……………………………… 杜海興，陳 娟，張希通，劉臣富，王新建（35）

取適量乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2)涂覆于上述制備的BiOI/ FTO電極表面，滴加0.2 mL 二甲基亞砜(DMSO)，將其置于紅外燈下干燥8 h后，放入馬弗爐中，以2 ℃·min-1的速率升溫至450 ℃后保持2 h，再自然降至室溫。將電極片取出置于1 mol·L-1NaOH溶液中輕柔攪拌30 min以除去表面過(guò)量V2O5，去離子水洗凈后自然干燥得到BiVO4/ FTO電極。

1.1.3 結(jié)構(gòu)表征

所制備電極形貌、晶體結(jié)構(gòu)及元素種類通過(guò)SEM、XRD和EDX等儀器進(jìn)行表征。掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像及EDX 圖像通過(guò)Zeiss SUPRA55掃描電子顯微鏡 (Zeiss, 德國(guó))收集，加速電壓為10.00 kV；XRD表征在Ultima IV衍射儀 (Rigaku, 日本)上進(jìn)行，加速電壓為30.00 kV，電流為10 mA，使用Cu Kα射線。

1.2 電化學(xué)研究

1.2.1 線性掃描伏安 (LSV) 測(cè)試

10 ℃下，在2 mol·L-1KHCO3溶液中，以鉑片和Ag/AgCl電極(飽和)為輔助電極和參比電極，對(duì)BiVO4/FTO電極進(jìn)行LSV測(cè)試，掃描速率為50 mV·s-1。

1.2.2 恒電位電解制備H2O2

10 ℃下，在H型電解槽(如圖1所示)中進(jìn)行電解制備H2O2，電解槽的陰極室和陽(yáng)極室由Nafion 117質(zhì)子交換膜分隔， 以BiVO4/FTO、鉑片和Ag/AgCl電極分別為工作電極、輔助電極和參比電極，支持電解質(zhì)為2 mol·L-1KHCO3溶液，控制不同陰極電位條件下進(jìn)行恒電位電解。在電解一定時(shí)間后，定量移取陽(yáng)極室中的電解液，測(cè)定其中的H2O2含量。

圖1 BiOI/ FTO電沉積原理(a)和恒電位電解制備H2O2裝置示意圖(b)Fig.1 BiOI/ FTO electro-deposition principle (a) and schematic diagram of the setup (b)

1.3 電解液中H2O2的定量檢測(cè)

電解液中的H2O2濃度在10-3mol·L-1數(shù)量級(jí)，故采用Ce(SO4)2比色法進(jìn)行定量測(cè)定[12]，檢測(cè)原理為黃色的Ce4+與H2O2反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為無(wú)色的Ce3+離子。在2 mol·L-1KHCO3溶液中加入不同量的H2O2溶液制備H2O2標(biāo)準(zhǔn)溶液，以KMnO4氧化還原滴定法(GB/T 9726-2007)確定其中H2O2含量。繼而，采用Ce(SO4)2比色法在檢測(cè)波長(zhǎng)為316 nm下測(cè)定上述H2O2標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，繪制工作曲線如圖2所示。該方法的檢測(cè)范圍為1.000×10-6至6.000×10-6mol·L-1，線性回歸系數(shù)為0.994。

圖2 Ce(SO4)2比色法測(cè)定KHCO3溶液中H2O2濃度的工作曲線Fig.2 Working curve of H2O2 concentration in electrolyte vs. absorbance at 316 nm by Ce(SO4)2 colorimetric method

2 結(jié)果與討論

2.1 BiVO4/FTO電極的制備及表征結(jié)果

BiVO4/FTO電極的制備過(guò)程分為以下幾個(gè)步驟[13]：1)在酸性電解液中，Bi3+和I-主要以[BiI4]-形式存在；2)在無(wú)隔膜電解槽中施加電場(chǎng)時(shí)，電解液中的對(duì)苯醌在陰極表面發(fā)生質(zhì)子耦合電子傳遞過(guò)程生成對(duì)苯酚，引起電極表面附近電解液pH升高；3)當(dāng)電解液中的[BiI4]-擴(kuò)散至陰極附近時(shí)，因較高的pH生成BiOI沉淀，沉積在FTO電極表面；4)在高溫條件下，電極表面的BiOI與乙酰丙酮氧釩反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為BiVO4，從而得到BiVO4/FTO電極。

將制備過(guò)程中所得到的鍍層從基體電極表面上剝離后，所得的XRD譜圖如圖3(a)和3(b)所示。圖3(a)中各主要衍射峰的2θ分別為9.681°、29.740°、31.735°、45.492°、51.493°、55.300°，分別對(duì)應(yīng)BiOI的(001)、(012)、(110)、(020)、(114)、(122)晶面。圖3(b)中各主要衍射峰的2θ分別為19.000°、28.967°、30.545°、39.797°、53.319°，分別對(duì)應(yīng)BiVO4的(011)、(112)、(004)、(211)、(116)晶面。各衍射峰的2θ角度和峰強(qiáng)相對(duì)值均與BiOI及BiVO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，并且未發(fā)現(xiàn)與其他金屬氧化物有關(guān)的衍射峰。需要指出的是，BiVO4有多種可能的晶體結(jié)構(gòu)，制備得到的BiVO4屬于單斜晶系白鎢礦型。

圖3 BiOI(a)和BiVO4 (b)的粉末XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of BiOI powder (a) and BiVO4 powder (b)

從電極表面剝離的BiOI及BiVO4粉體SEM圖像如圖4所示。可以看出，BiOI顆粒為直徑7～8 μm、厚度50～100 nm的片狀多重堆積狀；經(jīng)過(guò)與乙酰丙酮氧釩高溫反應(yīng)后，得到的BiVO4顆粒呈現(xiàn)顆粒尺寸約為100～200 nm，但顆粒之間由于高溫作用產(chǎn)生了嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象。EDX 圖像(圖4)顯示樣品BiOI (Bi、I、O)、BiVO4(Bi、V、O) 顆粒的元素分布是一致的，證明其金屬氧化物結(jié)構(gòu)的存在，說(shuō)明所得產(chǎn)物分別為純BiOI和BiVO4，與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 修飾電極表面BiOI和BiVO4 SEM圖像及其EDX圖譜Fig.4 SEM images of BiOI and BiVO4 on the surface of electrode and their EDX mapping images

2.2 BiVO4/ FTO電極為陽(yáng)極合成H2O2的性能研究

2.2.1 支持電解質(zhì)種類的影響

BiVO4/ FTO電極分別在2 mol·L-1NaOH溶液、2 mol·L-1KOH溶液、2 mol·L-1KHCO3溶液、0.9 mol·L-1NaHCO3溶液、0.06 mol·L-1Na2SO4溶液、0.05 mol·L-1K2SO4溶液中的LSV曲線如圖5(a)所示。

圖5(a)中，BiVO4/ FTO電極在NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3四種電解質(zhì)溶液具有較低起始電位，其中2 mol·L-1KHCO3溶液中的起始電位僅為2.03 V(電流密度為1 mA·cm-2)，對(duì)應(yīng)270 mV的過(guò)電位。分別在上述四種電解質(zhì)溶液中控制不同陽(yáng)極電位電解60 min后，測(cè)定電解液中H2O2含量,計(jì)算H2O2生成速率(如圖5(b)所示)?？梢钥闯?，在KHCO3溶液中3.08 V即可檢測(cè)到H2O2生成，而KOH溶液中直到3.6 V才觀察到H2O2生成，NaOH溶液中則需要更高電位。隨著陽(yáng)極電位正移，H2O2生成速率升高，在3.4 V附近，KHCO3和 NaHCO3溶液中H2O2生成速率分別達(dá)到3.73×10-7mol·cm-2·min-1和3.21×10-7mol·cm-2·min-1，表明碳酸氫鹽溶液有助于水氧化制備H2O2過(guò)程。

圖5 BiVO4/FTO電極在不同種類電解液中的LSV曲線(a)和不同陽(yáng)極電位下H2O2生成速率對(duì)比 (b)Fig.5 LSV curves(a) and H2O2 production rates at various applied potentials(b) upon BiVO4/FTO in different electrolytes

(5)

(6)

2.2.2 陽(yáng)極電位的影響

在KHCO3溶液中，控制不同的陽(yáng)極電位進(jìn)行恒電位電解60 min后，測(cè)定H2O2的生成速率和法拉第效率如圖6所示。觀察到有產(chǎn)物H2O2生成的最低陽(yáng)極電位為3.08 V，該電位值略高于理論電位值，這是由于在實(shí)際電極過(guò)程中需要克服額外的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘所致。隨著陽(yáng)極電位的正移，H2O2的生成速率及法拉第效率均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。這一現(xiàn)象解釋為雖然隨著陽(yáng)極電位的增加，水分子在陽(yáng)極上發(fā)生2e-WOR過(guò)程生成H2O2的生成速率也會(huì)增加，但是隨著電解液中H2O2濃度的增加，H2O2在陽(yáng)極表面發(fā)生氧化分解的速率也在加快[14]，因而選擇合適的陽(yáng)極電位才能獲得最高的累積濃度。從結(jié)果可知，當(dāng)陽(yáng)極電位為3.39 V時(shí)，H2O2的生成速率最高，達(dá)到3.73×10-7mol·cm-2·min-1；當(dāng)陽(yáng)極電位為3.19 V時(shí)，電流效率最高，達(dá)到10.13%。

圖6 在KHCO3溶液中BiVO4/ FTO電極催化H2O2生成速率和電流效率Fig.6 H2O2 production rates and Faradaic efficiency at various applied potentials upon BiVO4/ FTO in KHCO3 solution

2.2.3 電極重復(fù)使用性能

圖7 BiVO4/FTO電極重復(fù)使用時(shí)H2O2合成速率和電流效率Fig.7 H2O2 formation rates and Faradaic efficiency image of the same BiVO4/FTO electrode

3 結(jié)論

在FTO基體電極表面制備了BiVO4鍍層，以此BiVO4/FTO電極為陽(yáng)極研究了2e-WOR過(guò)程產(chǎn)生H2O2的性能。研究結(jié)果表明，BiVO4的存在有利于2e-WOR過(guò)程，從而觀察到H2O2的產(chǎn)生；研究發(fā)現(xiàn)碳酸氫根離子的存在對(duì)于H2O2的生成具有較好的促進(jìn)作用。研究結(jié)果為陽(yáng)極制備H2O2聯(lián)合陰極制氫的設(shè)想奠定了基礎(chǔ)，然而研究發(fā)現(xiàn)鍍層的不穩(wěn)定性是造成電極使用壽命縮短的主要原因，下一步需要從陽(yáng)極材質(zhì)選擇及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面進(jìn)行深入研究。