多羧酸基MOFs及其衍生物作為鋰離子電池負極的研究進展

楊道祥，張宇航，史發(fā)年

(沈陽工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽，110870)

鋰離子電池因具有較大的能量密度、較長的使用壽命以及環(huán)境友好等特點，廣泛用于便攜電子設備、新能源汽車和大規(guī)模儲能電站等領域[1-2]。隨著科技的進步以及儲能設備的日益普及，推動了對低成本、高容量和長循環(huán)壽命充電電池的需求[3-4]。目前常用的鋰離子電池負極材料為石墨，其理論容量較低(372 mAh·g-1)和倍率性能較差[5]。因此，開發(fā)具有優(yōu)異倍率能力和長循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負極材料具有重要的意義[6]。

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是指有機配體與金屬離子或金屬簇通過配位鍵和氫鍵自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的晶體材料[7-9]，也稱之為配位聚合物(Coordination Polymers)[10-11]。MOFs具有超高的比表面積和孔隙率、高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、可調(diào)控的孔道結構等優(yōu)點，其多孔結構能夠提供更多的Li+擴散通道及嵌入量，提高了鋰離子電池的能量密度和循環(huán)性能[12]。對于大多數(shù)的MOFs材料，配位作用對構建骨架結構最為關鍵，選擇不同種類和尺寸的有機配體、或者對配體上的官能團進行修飾，可以獲得不同孔結構和比表面積的多孔材料[13-14]，這種組成和結構的多樣性也導致了MOFs功能的多樣性和可調(diào)性[15]。近年來大量的MOFs是利用含羧基的配體合成的，此類型的有機配體可以作為氧化還原活性中心與Li+結合。一般而言，在鋰的嵌入/脫出過程中，金屬離子參與了轉(zhuǎn)換機制，從而導致MOFs框架的破壞，以羧酸基團為配體合成的MOFs能減少中心金屬離子直接參與氧化還原過程，提高其結構穩(wěn)定。MOFs材料具有絕緣性質(zhì)使其在鋰離子電池上的應用受到了一定的限制，因此研究者將其與導電性材料結合形成具有特殊結構的MOFs復合材料，該材料具有好的導電性、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性，這歸功于MOFs復合材料的特殊結構以及理論容量高的MOFs和高導電性材料的協(xié)同效應。

MOFs具有納米大小的空腔和開放的通道，為小分子的進入和脫出提供了途徑，這種獨特的結構特性使其可以作為犧牲模板制備具有特殊形貌的金屬氧化物作為負極材料。因此許多研究者以惰性氣體熱解、空氣退火、微波照射或溶液溶解等方法對MOFs進行處理，以MOFs材料為前驅(qū)體合成具有高比表面積、多孔納米結構的金屬氧化物[16-18]。MOFs衍生金屬氧化物具有許多獨特的優(yōu)點，包括控制化學成分、可調(diào)孔隙度、高表面積、縮短電子和離子傳輸距離等[19-20]。同時金屬氧化物也具有導電性差和在循環(huán)過程中體積變化大的缺點，因此，研究者將MOFs衍生的金屬氧化物與各種功能性材料相結合的復合材料來提高其電化學性能。研究表明MOFs衍生的金屬氧化物與碳基材料(如石墨烯、碳納米管、氮摻雜的碳基材料等)的復合可以緩解鋰離子嵌入/脫出過程中的體積膨脹、提高電子電導率[21]。

不同結構的MOFs材料及復合材料在鋰離子電池、鋰硫電池以及超級電容器等電化學儲能設備中都有較為廣泛的應用(圖1)[22]。其中以羧酸基團為有機配體與金屬離子合成的多羧酸MOFs作為鋰離子電池負極材料較商用石墨具有更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，其主要原因是羧酸基團可為鋰離子的快速擴散提供結合位點；部分共軛羧酸基團中芳香核的存在具有強的π-π相互作用，提高了MOFs材料骨架結構的穩(wěn)定性。同時多羧酸有機配體的種類和用量、金屬原子的種類、反應條件以及合成方法的不同能夠影響多羧酸基MOFs的結構，從而影響其作為鋰離子電池的電化學性能。因此，基于多羧酸基MOFs在電極材料中的最新研究進展，對多羧酸基MOFs、多羧酸基MOFs的復合材料、多羧酸基MOFs衍生的金屬氧化物及其復合材料進行了分類綜述，主要闡述了它們的合成方法、形貌特征及其電化學性能，為廣大研究者提供相關方面的文獻總結。

圖1 MOFs及其復合物在LIBs、Li-S和SCs中的應用[22]Fig.1 Application of MOFs and their composites in LIB, Li-S and SCs[22]

1 多羧酸基MOFs材料作為鋰離子電池負極材料

1.1 單金屬MOFs

2006年，LI等[23]就首次提出了單金屬MOFs作為鋰離子電池電極材料的可能應用，作者通過溶劑熱法合成了MOF-177(ZnO4(1,3,5-三(4-羧基苯基)苯)2)。由于MOF-177結構中存在大量的孔洞使其在第一次放電過程中表現(xiàn)出較高的不可逆容量(400 mAh·g-1)，但在隨后的循環(huán)過程中由于鋰的脫嵌使其結構遭到破壞，進而導致其容量衰減(105 mAh·g-1)。雖然MOF-177的電化學性能并不高，但是單金屬MOFs在鋰離子電池電極材料上的應用依然具有較好的前景，因為其反應位點多、合成法簡單以及在結構上與其他電極材料相比也具有一定的優(yōu)勢。隨后研究者們開發(fā)出了具有二維、三維框架結構的單金屬MOFs，將其作為鋰離子電池負極材料，并研究其電化學性能。HU等[24]用PbNO3與4-(4-羧基苯基)吡啶-N-氧化物合成了具有菱形通道的三維骨架結構Pb-MOF(圖2a)，其菱形通道相互連接貫通使鋰離子的擴散和轉(zhuǎn)移更加容易，因此具有較高的放電比容量(首次放電比容量為1 522 mAh·g-1)。同時其剛性有機配體和共軛體系使Pb-MOF骨架結構在長時間循環(huán)后仍然具有較好的穩(wěn)定性(在電流密度為100 mA·g-1的條件下，循環(huán)500次后，放電比容量為489 mAh·g-1)。在X射線光電子能譜(XPS)的研究中，發(fā)現(xiàn)有機配體中的N-氧化物、羧酸根、苯環(huán)、吡啶環(huán)都可作為Li+的結合位點，有機配體在鋰存儲機制中起著關鍵的作用。GOU等[25]用對苯二甲酸與金屬鈷合成了具有三維框架結構的Co-MOF，其在50 mA·g-1的電流密度下能夠接受約16Li+，因此其首次放電比容量高達1 385 mAh·g-1；在電流密度為100 mA·g-1條件下，循環(huán)50次后，放電比容量為650 mAh·g-1，這相對于其他由苯二甲酸合成的單金屬MOFs來說電化學性能有了顯著的提高。LIU等[26]認為從二維金屬配位聚合物中尋找鋰電池電極材料可能是一條新的途徑，作者利用可變價的金屬離子和低分子量有機配體進行配位，獲得了具有良好電化學性能的二維金屬配位聚合物(Mn-LCP)。該MOF由2,3,5,6-四氟對苯二甲酸、4,4′-聯(lián)吡啶與四水合醋酸錳在水溶液中反應合成，具有八面體結構(圖2b)，其首次放電比容量為1 807 mAh·g-1，但在第二次循環(huán)后其容量降至552 mAh·g-1，其巨大的容量損失主要是第一次循環(huán)后電解液的分解所致。在XPS測試結果中發(fā)現(xiàn)Mn-LCP在第一次放電后形成了金屬錳，這為今后的可變價金屬離子在鋰脫嵌過程中的變化提供了參考價值。鐵基結構的MOFs由于其相對較高的熱穩(wěn)定性，低成本和低毒性是最有前途的MOFs材料類型之一。HU等[27]用Fe與1,3,5-苯甲酸(H3BTC)配位合成了一種新型Fe-MOF，其形貌為均勻分散的顆粒并聚集在一起。Fe-MOF的高孔隙率為框架內(nèi)的鋰離子遷移提供了開放結構，并為充電和放電過程中鋰離子的嵌入/脫出提供了活躍的反應位點，因此其具有較高的放電比容量(首次放電比容量為1 765 mAh·g-1)。通過粉末X射線衍射(PXRD)的結果表明Fe-MOF骨架結構具有較好的穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)鋰離子多次的嵌入與脫出。納米尺度大小的Fe-MOF縮短了鋰離子和電子的擴散途徑以及其較大的外表面積可以促進鋰離子在電極和電解質(zhì)界面的快速傳輸，提高了倍率性能(在電流密度為100 mA·g-1的條件下,循環(huán)100圈后,放電比容量為1 021 mAh·g-1)。

圖2 Pb-MOF的三維框架結構圖(a)[24]和Mn-LCP的二維層結構(b)[26]Fig.2 Three-dimensional frame structure of Pb-MOF (a)[24] and two-dimensional layer structure of Mn-LCP (b)[26]

影響MOFs結構的因素除了金屬離子和配體的選擇外，反應條件及合成方法對MOFs的多維結構也起到至關重要的作用。最初HAN等[28]以1,4,5,8-四羧酸基萘為配體，Li或Ni為金屬原子，采用流變相反應法合成了Li-NTC MOF和Ni-NTC MOF(圖3a和圖3b)。Ni-NTC MOF因其結構中存在未成對電子展現(xiàn)出良好的導電性以及較高的初始比容量(1 823 mAh·g-1)。但Ni-NTC MOF結構穩(wěn)定性較差，充放電循環(huán)80次后比容量下降至238 mAh·g-1。Li-NTC MOF則展現(xiàn)出較好的結構穩(wěn)定性，但其比容量較Ni-NTC MOF低(首次放電比容量為568 mAh·g-1，在電流密度為100 mA·g-1條件下，循環(huán)80次后仍有468 mAh·g-1的比容量)。LI等[29]采用Co與1,3,5-苯三甲酸(BTC)進行配位并通過溶劑熱法合成了Co-BTC，其中選用了三種不同的反應溶劑(EtOH、DMF、EtOH/DMF)使合成的Co-BTC具有三種不同結構。掃描電鏡圖(SEM)的結果表明Co-BTC的形態(tài)和尺寸很大程度上依賴于反應溶劑，當反應溶劑為EtOH時，Co-BTC是由3～8 μm的單分散微球組成；反應溶劑為DMF時，其具有二維層狀結構；在EtOH和DMF的混合溶劑中其表現(xiàn)出更明顯的層流形態(tài)，側壁由長50～300 nm、寬50 nm的納米棒組成。三種不同結構的Co-BTC在100 mA·g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性無明顯差異；但當電流密度達到2 A·g-1時，CoBTC-EtOH在500次恒電流充放電循環(huán)后，保持了473 mAh·g-1的可逆容量，而CoBTC-DMF和CoBTC-EtOH/DMF僅有257 mAh·g-1和285 mAh·g-1的可逆容量，這是由于具有空心微球結構的CoBTC-EtOH可以促進離子或電子的快速傳輸和電解液的注入，且在鋰插入/脫出過程中能夠適應體積的膨脹/收縮并保持結構和界面穩(wěn)定。此外在CoBTC-DMF和CoBTC-EtOH/DMF中的DMF可能對電化學性能有害，導致可逆容量低于沒有配位溶劑的CoBTC-EtOH。通過對Co元素在循環(huán)過程中氧化狀態(tài)的非原位軟X射線吸收譜(sXAS)的研究表明，在充放電過程中，Co離子的能量位置沒有明顯變化，這意味著在充放電過程中Co離子基本保持在Co2+狀態(tài)不變，此外通過1H魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(1H MAS NRM)測試表明鋰離子在電化學循環(huán)過程中被插入到Co-BTC的有機部分(包括羧基和苯環(huán))，沒有Co離子的直接參與。GE等[34]采用溶劑熱法將Co與BTC反應合成了具有鋸齒狀結構的Co-BTC，作者將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于DMF和乙醇的混合溶液中，并將其作為反應溶劑，由此合成的Co-BTC作為鋰離子電池負極材料具有高的鋰儲存容量(在電流密度為100 mA·g-1的條件下，首次放電比容量為1 739 mAh·g-1)和庫侖效率(循環(huán)199次后庫侖效率為99%)。Co-BTC中大量的空腔及客體分子(DMF、H2O等)的存在有助于提高第一次放電容量。此外，研究發(fā)現(xiàn)，其連接體的結構促進了電荷的有效可逆轉(zhuǎn)移，共軛羧酸具有更強的π-π相互作用，這兩者都在鋰離子的儲存機制中發(fā)揮了關鍵作用。通過對兩種不同的Co-BTC進行比較，我們可以得到不同的反應條件對MOFs的結構起著重要的作用，從而影響其電化學性能。

圖3 Li-NTC晶胞分子堆積圖(a)[28]；Ni-NTC晶胞分子堆積圖(b)[28]；分別用三種不同溶劑制備Co-BTC的原理圖(c)[29]Fig.3 Li NTC cell molecular packing diagram (a)[28]， Ni NTC cell molecular packing diagram (b)[28]， and schematic diagram of Co-BTC prepared with three different solvents respectively(c)[29]

關于單金屬MOFs材料電化學性能詳細總結于表1中。

表1 單金屬MOFs材料電化學性能Table 1 Electrochemical properties of single metal MOFs materials

1.2 雙金屬MOFs

通常情況下,單金屬MOFs循環(huán)性能好的比容量較低，比容量高的結構穩(wěn)定性差，因此為了平衡這兩個性能參數(shù)，研究者們嘗試采用不同金屬離子制備雙金屬MOFs，從而利用不同金屬離子間的協(xié)同效應獲得更為優(yōu)異的綜合電化學性能。

在最初的研究中,HAN等[28]將比容量高的Ni-MOF與結構穩(wěn)定性好的Li-MOF以1∶1的質(zhì)量比研磨混合得到Li/Ni-MOF，紅外光譜圖顯示Li-NTC MOF與Ni-NTC MOF在混合的過程中沒有發(fā)生化學反應，這種通過簡單地研磨混合而成的Li/Ni-MOF雖然采用的不是化學合成的方法，但是卻結合了Li-NTC MOF與Ni-NTC MOF各自的優(yōu)點，大大提高了材料的整體電化學容量和循環(huán)穩(wěn)定性。隨后研究者們采用水熱法、溶劑熱法等合成了雙金屬MOFs。李天[37]在Mn-BTC單金屬MOF的基礎上進行改進，向其中摻雜金屬鈷，合成了具有更高比容量以及更好的電化學穩(wěn)定性的雙金屬有機框架材料MnCo-BTC，在100 mA·g-1的充、放電倍率下進行充放電，150圈后仍然擁有901 mAh·g-1放電比容量。將充、放電倍率增大到500 mA·g-1時，100次循環(huán)后容量仍可達到445.3 mAh·g-1。通過掃描電子顯微鏡觀察到MnCo-BTC是由多個片層無序堆疊而成的(圖4a和圖4b)。其較好的導電性以及循環(huán)性能可能歸因于均勻的片層堆疊可以在層與層間形成多個離子緩沖池，這不僅給電解液與電極材料提供了足夠大的接觸面積，同時也大大減少了鋰離子向內(nèi)部擴散的距離，從而提高其電化學性能。同時作者采用水熱法合成了CoZn-MOF，并研究了金屬配比、反應時間以及熱處理脫溶劑等條件對最終產(chǎn)物電化學性能的影響。實驗結果表明當Co/Zn金屬比例為2∶1時合成的CoZn-BTC具有較高的容量，在100 mA·g-1的電流密度下進行測試，可以獲得994.7 mAh·g-1的放電比容量，且具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。關于雙金屬MOFs材料電化學性能詳細總結于表2中。

圖4 MnCo-BTC低倍率SEM圖(a)和MnCo-BTC高倍率SEM圖(b)[64]Fig.4 SEM of MnCo-BTC with low ratio(a) and SEM of MnCo-BTC with high ratio(b)[64]

表2 雙金屬MOFs材料電化學性能Table 2 Electrochemical properties of bimetallic MOFs materials

2 多羧酸基MOFs的復合材料作為鋰離子電池負極材料

MOFs材料的導電性差使其在鋰離子電池上的應用受到了一定的限制，因此研究者將其與導電性材料結合形成具有特殊結構的MOFs復合材料，該材料具有好的導電性、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。JIN等[39]采用簡單的溶劑熱法合成了不同配比的Fe-MOF/RGO復合材料。該結構呈現(xiàn)為二維RGO納米薄片很好地包覆著八面體的Fe-MOF顆粒(圖5a)。研究表明不同含量的RGO對Fe-MOF/RGO復合材料的電化學性能影響很大，在電化學性能測試中Fe-MOF具有較高的容量(首次放電比容量為2 213 mAh·g-1)，但Fe-MOF具有較大的不可逆容量(首次庫侖效率為35.5%)，這是因為SEI膜的形成與其他不可逆反應的發(fā)生[40-41]。Fe-MOF/RGO(5%)和Fe-MOF/RGO(10%)的首次放電比容量分別為2 055.9 mAh·g-1和1 889.9 mAh·g-1，首次庫侖效率分別為43.3%和39.7%。復合材料首次庫侖效率的提高可能是由于RGO在Fe-MOF上有足夠的涂層，從而避免了電極與電解液的直接接觸。Fe-MOF/RGO(5%)與Fe-MOF/RGO(10%)相比具有更高的首次庫侖效率，可能是由于鋰與還原氧化石墨烯發(fā)生反應，過量的還原氧化石墨烯導致鋰的損失。此外，F(xiàn)e-MOF/RGO(5%)復合材料也表現(xiàn)出高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為500 mA·g-1下循環(huán)200次后仍具有1 010.3 mAh·g-1的比容量，這可能歸功于高理論容量的Fe-MOF與高電導率RGO的協(xié)同效應。LI等[42]認為RGO的金屬螯合能力較弱，導致Fe-MOF/RGO電化學性能并沒有明顯的提高。因此他們采用羧基石墨烯(CGr)與基于鋰離子與芳香螯合配體之間發(fā)生嵌入/脫出反應的Co2(OH)2BDC復合。CGr不同含量的Co-BDC/CGr(CGr分別占總質(zhì)量的2%、5%、10%)中,Co-BDC/CGr(5%)具有較好的倍率性能和穩(wěn)定性，在電流密度為100 mA·g-1時100次循環(huán)后具有1 368 mAh·g-1的可逆容量，這主要歸功于Co2(OH)2BDC和CGr之間的協(xié)同效應以及高自旋Co2+的局域化和離域化之間的躍遷觸發(fā)Co2(OH)2BDC中高效有機部分主導鋰離子的穿插機制。CGr過高含量的Co-BDC/CGr(10%)并沒有展現(xiàn)出好的倍率性能和穩(wěn)定性，可能是由于過量的CGr減少了復合材料中氧化還原活性位點，阻止了電解液離子到電極表面的擴散。同時實驗結果表明Co-BDC/CGr(2%)、Co-BDC/CGr(10%)與Co-BDC/CGr(5%)相比具有較少的比表面積和孔隙體積，這不利于在電化學循環(huán)過程中向Co-BDC/CGr內(nèi)部活性中心提供大量的鋰離子。

圖5 Fe-MOF/RGO的合成示意圖(a)[39]；Co-BDC/CGr的合成示意圖(b)[42]Fig.5 Schematic illustration for the fabrication of Fe-MOF/RGO (a)[39]，and schematic illustration for the fabrication of Co-BDC/CGr (b)[42]

關于羧酸基MOFs復合材料的電化學性能詳細總結于表3中。

表3 多羧酸基MOFs復合材料的電化學性能Table 3 Electrochemical properties of MOFs composites

3 多羧酸MOFs衍生的金屬氧化物作為鋰離子電池的負極材料

3.1 單金屬氧化物

研究者們利用MOFs獨特的結構特點將其作為前驅(qū)體通過煅燒、退火等工藝合成金屬氧化物。該材料大多具有多孔納米結構，增加了電解液與活性物質(zhì)的接觸面積，為電化學反應提供更多的電活性位點，促進鋰離子和電子在電解質(zhì)/電極界面的轉(zhuǎn)移；提供了足夠的空間來適應體積變化進而提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

HU等[46]采用室溫固固轉(zhuǎn)化法并利用堿性溶液處理Cu-BTC制備出具有多級多孔結構的CuO八面體(HPCOs)材料(圖6a)。HPCOs由許多平均橫向尺寸約為250 nm的納米片組裝而成，基本上繼承了Cu-BTC前驅(qū)體的形貌和尺寸。作為鋰離子電池負極材料時優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性(當電流密度分別為在0.5、2.0和5.0 A·g-1時，循環(huán)200、400和400次后的容量分別為1 062、615 和423 mAh·g-1)。其所表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能主要歸功于其具有超薄、精細的二維納米片結構。SOUNDHARRAJA等[47]采用金屬有機框架(MOF-C)一鍋燃燒法合成了平均粒徑為30 nm的NiO的納米顆粒。將該金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料在500 mA·g-1的電流密度下,循環(huán)100次后,具有748 mAh·g-1的高可逆容量，在電流密度為1 A·g-1的條件下仍具有可逆容量為410 mAh·g-1，其好的倍率性能和高的可逆容量主要歸功于NiO納米顆粒以及其高的比表面積。GOU等[48]采用一鍋溶劑熱法合成了Co2(NDC)2DMF2，然后采用退火工藝在350 ℃下煅燒3 h得到Co3O4并用作鋰離子電池負極材料。其展現(xiàn)出較高的可逆比容量(在電流密度為200 mA·g-1的條件下循環(huán)100次后有1 058.9 mAh·g-1的可逆比容量)，優(yōu)異的循環(huán)性能與倍率性能(在電流密度為100、200、500、1 000、2 000 mA·g-1時平均放電比容量分別為1 066、843、552、428、348 mAh·g-1)。其優(yōu)異的電化學性能主要歸功于在煅燒過程中產(chǎn)生的納米級介孔顆粒增加了電解液與活性物質(zhì)的接觸面面積，縮短了鋰離子的擴散途徑，并適應了循環(huán)過程中的體積變化，從而獲得了優(yōu)異的電化學性能。上述三種金屬氧化物中具有超細二維納米片結構的CuO八面體材料具有最好的倍率性能，可能是由于在HPCO鋰離子電池中存在表面氧化還原贗電容特性，這與其具有極薄和精細的二維納米片結構密切相關，這種外在贗電容特性對高容量和快速的鋰離子吸收非常有利。CAO等[49]報道了一種微型空心多面體Mn2O3(圖6b)，將其作為鋰離子電池負極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(在電流密度分別為1、2 A·g-1時循環(huán)1 200、1 000次后容量分別為819.8、760 mAh·g-1)，這與其具有合適的空腔尺寸有著密切的關系。在第一次循環(huán)后微型空心多面體Mn2O3的小內(nèi)腔消失，形成層次化的納米結構，這種結構的演變是由轉(zhuǎn)換機制的納米尺寸效應引起的。電化學循環(huán)過程中體積膨脹是不可避免的，但是具有小內(nèi)腔的Mn2O3為向內(nèi)的體積膨脹提供空間，最后形成納米顆粒均勻分散的層次化納米結構。無空腔的多面體電極材料也會發(fā)生納米尺寸效應，但是不平衡的膨脹張力可能形成中心擁擠的層次化納米結構，這種結構處于不平衡階段，易聚集、易坍塌。大空腔的電極材料由于缺乏相互作用的限制，內(nèi)腔附近的納米顆粒會不斷膨脹導致結構崩潰。因此具有合適尺寸的內(nèi)腔是多面體Mn2O3優(yōu)異循環(huán)性能的主要原因。

除用多羧酸基MOFs作為前驅(qū)體合成金屬氧化物以外，研究者們也以2-甲基咪唑為有機配體合成的ZIF-67作為前驅(qū)體合成了具有中空多孔納米結構的金屬氧化物。其作為鋰離子電池負極材料也展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。對兩者的電化學性能做出了比較(表4)。SHAO等[50]采用對沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)進行直接熱解的方法，制備了具有十二面體結構且內(nèi)部可控的Co3O4(圖6c)。該Co3O4作為鋰離子電池負極材料具有極高的可逆容量，當電流密度為100 mA·g-1時具有1 550 mAh·g-1的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(100次循環(huán)后具有1 335 mAh·g-1放電比容量)，且在2 000 mA·g-1的高電流密度下容量依然高達650 mAh·g-1。其優(yōu)異的電化學性能主要歸功于其中空多孔的納米結構，縮短了鋰離子和電子的擴散距離。

圖6 HPCOs合成原理示意圖(a)[46];微型空心、無空心、大空心多面體Mn2O3電極循環(huán)的結構演變示意圖(b)[49];具有凹面的十二面體結構Co3O4的合成示意圖(c)[50]Fig.6 Schematic illustration for growth mechanism of HPCOs(a)[46];schematics illustration of the structure evolutions of mini-hollow, bulk, and large-hollow polyhedron Mn2O3 electrodes with cycling(b)[49];schematic illustration of the formation of Co3O4 dodecahedrons with concave surfaces(c)[50]

表4 單金屬氧化物材料電化學性能Table 4 Electrochemical properties of mono-metal oxide materials

3.2 雙金屬氧化物

作為鋰離子電池負極材料的MOFs衍生雙金屬氧化物的優(yōu)點是：雙金屬氧化物比單金屬氧化物具有更好的導電性，以及更豐富的氧化還原活性位點，這是由于兩種活性金屬的協(xié)同作用，電子轉(zhuǎn)移的活化能相對較低；由于其獨特的介孔結構，縮短電子傳輸路徑，有利于離子遷移和擴散，同時緩解體積變化，使其在大電流下也能穩(wěn)定運行[57]。

雙金屬氧化物的不同金屬原子之間具有協(xié)同效應，同時能為鋰離子提供更多的結合位點，從而相對于單金屬氧化物能進一步提高其容量和導電性。LI等[59]報道了一種具有納米顆粒相互連接的介孔結構的Co-Ni-O雙金屬氧化物。該負極材料是以2，5-二羥基-對苯二甲酸為有機配體與硝酸鈷和硝酸鎳通過一步微波溶劑熱法制備的Co/Ni-MOF-74為犧牲模板，再通過熱處理得到的(圖7)。Co-Ni-O作為鋰離子電池負極材料的初始放電和充電比容量分別為1 737和1 189 mAh·g-1，這一結果明顯高于其相應的單金屬氧化物的理論值(Co3O4: 890 mAh·g-1和NiO: 718 mAh·g-1)，表明二元金屬氧化物中不同組分之間具有協(xié)同作用。該材料在100 mA·g-1的電流密度下循環(huán)200次后仍具有比理論容量更大的容量1 410 mAh·g-1。有趣的是，可逆容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。同時也具有優(yōu)異的倍率性能，在當電流密度為1 A·g-1時循環(huán)300次后，容量高達994 mAh·g-1；在電流密度分別為2和5 A·g-1時循環(huán)500次后容量分別為812和656 mAh·g-1。該Co-Ni-O雙金屬氧化物電極具有優(yōu)異的電化學性能，主要歸功于其納米顆粒相互連接的介孔結構和兩種活性金屬氧化物組分的協(xié)同作用。

圖7 一步微波輔助合成用于鋰存儲的雙金屬有機骨架及其衍生介孔Co-Ni-O納米棒的示意圖[59]Fig.7 Schematic diagram of one-step microwave-assisted synthesis of bimetallic organic skeleton for lithium storage and its derived mesoporous Co-Ni-O nanorods[59]

上述為以羧酸基團為有機配體與金屬原子合成的MOFs前驅(qū)體，部分研究者也將ZIFs以及含有羧酸根的金屬鹽與有機配體反應合成的MOFs作為前驅(qū)體。將兩者的電化學性能做出了比較(表5)。GUO等[61]采用了一種簡單的方法制備了金屬有機框架的多孔CoFe2O4納米材料(圖8a)。作為鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在電流密度為20 A·g-1時循環(huán)200次后具有815 mAh·g-1的放電比容量。GUO等[62]以納米金屬有機骨架(NMOFs)為前驅(qū)體，采用簡單、經(jīng)濟有效的方法合成了一種空心鎳鐵氧雜化納米材料(NiFe2O4)(圖8b)。該金屬氧化物用作鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出極好的電化學性能，并在電流密度為1～10 A·g-1的范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，其首次放電比容量為1 245 mAh·g-1，在電流密度為1 000 mA·g-1的條件下循環(huán)200次后具有1 071 mAh·g-1的放電比容量。CoFe2O4和NiFe2O4都具有獨特的空心納米結構可以縮短電子和離子的傳輸長度，擴大電極的表面積，緩解Li+嵌入/脫出循環(huán)過程中的體積變化。此外，混合多元素特性允許體積變化在電化學循環(huán)中逐步發(fā)生從而獲得了優(yōu)異的電化學性能。

圖8 CoFe2O4的合成、掃描電鏡及循環(huán)性能(a)[61];空心NiFe2O4的合成示意圖(b)[62]Fig.8 Synthesis, scanning electron microscopy and cycling properties of CoFe2O4 (a)[61]; schematic illustration of the formation of hollow NiFe2O4 (b)[62]

關于雙金屬氧化物材料電化學性能詳細總結于表5中。

表5 雙金屬氧化物材料電化學性能Table 5 Electrochemical properties of bimetal oxide materials

3.3 雙組分金屬氧化物

以MOF@MOF作為模板合成的核殼結構雙組分金屬氧化物納米復合材料通常集成兩種功能材料，具有較強的協(xié)同效應，增強了各組分的離子電導率、電化學反應性和機械穩(wěn)定性等特性[21]。金屬氧化物用作鋰離子電池高容量負極材料普遍存在體積膨脹導致電極粉末化的問題，通過合成具有核殼結構的復合材料有利于解決這種問題。LI等[63]通過在空氣條件下對雙金屬有機骨架進行煅燒處理，制備了具有核殼結構的納米ZnO/NiO微球。ZnO/NiO材料用作鋰離子電池負極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在電流密度為0.5 A·g-1的條件下循環(huán)1 000次后具有592 mAh·g-1的比容量)。GUO等[64]以MOFs為前驅(qū)體，采用兩步微波輻照工藝制備了雙金屬納米復合材料，并在空氣中通過非均相工藝處理制備出具有多層空心結構的CuO@NiO球(圖9a)。該材料在電流密度為100 mA·g-1時循環(huán)200次后具有放電比容量為1 061 mAh·g-1,遠大于CuO的理論容量(674 mAh·g-1)和NiO的理論容量(718 mAh·g-1)，庫侖效率接近100%。ZnO/NiO微球和CuO@NiO微球優(yōu)異的電化學性能主要歸功于其具有獨特的核殼納米結構，這種結構不僅能夠緩解體積變化，而且可以提供一個大的比表面積，促進鋰離子的嵌入/脫出。WANG等[66]將具有TiO2涂層的MIL-101(Cr3+)熱處理后形成了具有納米核/殼結構的Cr2O3@TiO2八面體，該復合材料以TiO2為外殼并包含多個Cr2O3核心(圖9b)。其核/殼結構中的空隙緩解了Cr2O3顆粒的體積變化，具有極強化學和結構穩(wěn)定性的TiO2可限制內(nèi)部顆粒的聚集以及保持結構的穩(wěn)定性。其在電流密度為0.5 A·g-1時經(jīng)過500次循環(huán)后具有510 mAh·g-1的容量。

圖9 CuO@NiO的合成及循環(huán)性能(a)[64];具有核殼結構的Cr2O3@TiO2八面體合成示意圖(b)[66]Fig.9 Synthesis and cycling properties of Cuo@NiO (a)[64]; schematic diagram of Cr2O3@TiO2 octahedron synthesis with core-shell structure(b)[66]

另外,研究者近年來采用ZIF-67以及其他MOFs為前驅(qū)體合成了雙組分金屬氧化物，作為鋰離子電池負極材料具有優(yōu)異的的放電比容量及循環(huán)性能。將其與多羧酸MOFs形成的雙組分金屬氧化物進行了對比(表5)。XU等[68]認為Co3O4作為一種有吸引力的鋰離子電池負極材料，雖然得益于其高理論容量，但長期以來一直存在電輸運低和體積變化劇烈的問題。因此作者通過陽離子交換法制備具有空心多面體結構的Co3O4/TiO2復合材料。該復合材料首次放電比容量為662 mAh·g-1，且容量保持率高達96.9%(圖10)。該材料與上述以TiO2為外殼包含多個Cr2O3核心的Co3O4/TiO2復合材料有所不同，其在合成的過程中ZIF-67表面的部分Co離子先被Ti離子替換，再經(jīng)過退火工藝處理得到空心多面體Co3O4/TiO2。二者都是利用TiO2來提高Cr2O3的結構穩(wěn)定性并達到了一定的效果，但其容量卻未能得到提高，反而低于Co3O4的理論容量(890 mAh·g-1)，研究結果表明在電化學循環(huán)過程中TiO2幾乎沒有容量貢獻。

圖10 掃描速率為0.1 mV/s時的CV曲線圖(a);電流密度為500 mA·g-1時的循環(huán)曲線圖(b);Co3O4/TiO2和Co3O4的倍率性能圖(c);Co3O4/TiO2充放電曲線(d)[66]Fig.10 CV curve diagram at scanning rate of 0.1 mV/s (a); cycle curve diagram at current density of 500 mA·g-1 (b); rate performances of Co3O4/TiO2 and Co3O4 (c); charge-discharge curve of Co3O4/TiO2(d)[66]

關于雙組分金屬氧化物材料電化學性能詳細總結于表6中。

表6 雙組分金屬氧化物復合材料電化學性能Table 6 Electrochemical performance of bicomponent metal oxide composite materials

3.4 金屬氧化物與各種功能性材料相結合的復合材料

近年來研究開發(fā)出金屬氧化物與各種功能性相結合的復合材料，復合材料中各組分具有各自獨特的功能，復合材料中各組分的結合表現(xiàn)出獨立組分的協(xié)同作用，克服了各自的缺點，保持了各自獨特的功能，提高了復合材料的電化學性能[4]。

HE等[69]將Mn-doped MIL-53(Fe)粉末在Ar氣氛的管式爐中退火2 h合成了MnO-Fe3O4@C復合納米球材料(圖11)。MnO-Fe3O4@C復合納米球材料具有均勻的納米結構，其直徑約100 nm，每個納米結構由聚簇的初級納米粒子和無定形的碳殼層組成，形成獨特的層次化納米結構。作為鋰離子電池負極材料顯著提高了鋰的存儲性能，在電流密度為200 mA·g-1的條件下循環(huán)200次后仍具有1 297.5 mAh·g-1的比容量。其優(yōu)異的電化學性能主要歸功于多層多孔納米結構、原位生成的碳層網(wǎng)絡以及Fe3O4與MnO組分之間的強電子相互作用。PANG等[70]報道了一個由CoO納米顆粒和氮摻雜的碳納米管(NCNTs)組成的具有二維網(wǎng)絡的CoO-NCNTs。該復合材料是通過對一個層狀配位聚合物(Co-MOF)進行退火工藝得到的。用作鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為500 mA·g-1的情況下，獲得2 000次循環(huán)的超長循環(huán)壽命，且每循環(huán)容量損失僅為0.006 3%。這主要歸因于活性CoO被封裝在NCNTs頂部，保證了優(yōu)異的離子電導率，緩解了儲能過程中的體積變化。此外，NCNTs相互纏繞，形成有效的導電網(wǎng)絡，有利于離子轉(zhuǎn)移。

圖11 復合納米球MnO-Fe3O4@C的制作原理圖[69]Fig.11 Schematic illustration for the fabrication of MnO doped Fe3O4@C composite nanospheres[69]

其他以ZIFs為前驅(qū)體與各種功能性材料結合合成復合材料，其電化學性能與多羧酸MOFs形成的復合材料進行了對比(表7)。SUN等[79]采用一種簡單的超聲波合成方法，成功地合成了一種具有獨特三維海星狀納米結構的鈷基金屬有機骨架(Co-MOF)。在隨后的碳化和氧化過程中，得到了一種具有多孔海星狀納米結構的碳納米復合材料(Co3O4@N-C)，該材料由氮摻雜的碳與具有多孔海星狀納米結構的Co3O4涂層組成。其獨特的多孔海星狀結構，有效地緩沖了鋰離子插入/脫插入過程中的體積膨脹。同時，氮摻雜碳涂層提高了電導率，提供了一個緩沖層，以適應體積變化，加速形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層。作為鋰離子電池負極材料首圈放電比容量為1 385 mAh·g-1，在電流密度為500 mA·g-1條件下循環(huán)300次后放電比容量為795 mAh·g-1。GAN等[82]首先用一種簡單的恒流電沉積方法在鈦箔上生長出ZnO NRDs，然后采用水熱法和退火工藝制備了C-ZnCo2O4-ZnO納米棒(NRAs)(圖12)。C-ZnCo2O4-ZnO納米棒是由MOF(ZIF-8)衍生的碳包覆在ZnCo2O4-ZnO上。研究表明在納米棒ZnCo2O4-ZnO表面均勻涂覆的MOF衍生碳層既可以作為導電基質(zhì)，又可以作為緩沖層，抑制充放電過程中的體積膨脹。作為鋰離子電池負極材料具有優(yōu)異的倍率性能，在電流密度為0.5、1.0、2.0和5.0 A·g-1時其分別具有886.2、812.8、732.2和580.6 mAh·g-1的可逆比容量。這可以歸結于鋰離子擴散途徑的縮短和均勻包覆的MOF衍生碳提高了電子電導率，從而給離子擴散和電子運輸提供了激發(fā)動力。

圖12 C-ZnCo2O4-ZnO的制作過程示意圖[82]Fig.12 Schematic illustration of the formation of C-ZnCo2O4-ZnO[82]

關于金屬氧化物與各種功能性材料相結合的復合材料電化學性能詳細總結于表7中。

4 結論與展望

綜上所述，有機配體、金屬鹽和溶劑等因素對MOFs的結構、電化學性能有著重要的影響。多羧酸基MOFs及其衍生物具有更高的容量，主要歸因于羧酸根為鋰離子的嵌入提供了結合位點；羧酸根中的氧原子對金屬離子具有良好的親和力；在MOFs形成金屬氧化物和復合材料的過程中對其結構起到了調(diào)節(jié)的作用。對于金屬氧化物與各種功能性材料相結合的復合材料而言，摻雜不同的功能性材料對其電化學性能具有重要的影響，因此選擇合適的功能性材料進行摻雜非常重要。目前對電極表面和充/放電過程中MOFs結構變化的研究還不夠。此外，電極材料的形貌和結構是Li+嵌入/脫出的一個非常關鍵的因素，需要對合成過程中的形貌控制進行重點研究。雖然復合材料和金屬氧化物的電化學性能相對于MOFs有所提高，但是鋰離子電池電極材料還存在兩個主要問題，即充放電循環(huán)時不可逆的體積變化和電極材料的粉末化，從而導致了電池整體的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性受到限制。

在未來的鋰離子電池電極材料的研究中仍需要注重以下幾點：1)繼續(xù)開發(fā)優(yōu)良的MOFs材料；2)優(yōu)化以MOFs材料為犧牲模板合成的金屬氧化物的形貌與結構及其合成方法；3)開發(fā)合適的MOFs前驅(qū)體和選擇合適的功能性材料進行摻雜；4)基于雙金屬氧化物電化學性能的提高，可以開發(fā)多金屬氧化物并研究其電化學性能；5)增加對電極表面和充/放電過程中MOFs結構變化的研究；6)闡述鋰與有機部分相互作用的機理；7)優(yōu)化MOFs中鋰的位置；8)降低成本，增加對安全因素和環(huán)境因素的考慮。