Cu2O微晶可控化制備、顯微圖像分析及可見光催化性能的研究

劉川楓，劉家丞，高培紅，梁軍艷，白艷紅，張雯，向丹,*，胡敏

1西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院，西安 710049

2西安交通大學(xué)數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，西安 710049

微納材料具有一定優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，被認(rèn)為是21世紀(jì)高新技術(shù)的龍頭，受到世界各國的普遍關(guān)注和高度重視。微納米功能材料的物理化學(xué)性質(zhì)在很大程度上取決于他們的結(jié)晶形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和尺寸大小。微納米材料的控制合成為研究材料結(jié)構(gòu)與性能以及它們之間的關(guān)系，揭示新規(guī)律與新原理提供基礎(chǔ)，是促進(jìn)材料學(xué)科與相關(guān)學(xué)科發(fā)展的重要?jiǎng)恿1]。Cu2O是一種P型半導(dǎo)體材料，因此它是一種可見光激發(fā)光催化劑[2]。這使Cu2O在處理環(huán)境污染方面成為了后起之秀[3]。與金屬銅材料相比，Cu2O材料更易制備得到表面清潔、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且形貌規(guī)整均一的晶體，因而宏觀上會形成不同顏色的膠體，色彩豐富的Cu2O溶膠能夠引起學(xué)習(xí)者的興趣。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)包含納米材料制備的一般方法，并通過改變體系的pH和反應(yīng)物的投料比調(diào)節(jié)合成樣品的形貌和尺寸，用生物顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行表征，有利于幫助學(xué)生初步建立圖像分析的基本概念和手段。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容是目前比較熱門的無機(jī)納米材料的制備、表征和應(yīng)用，以期以化學(xué)之美讓學(xué)生對化學(xué)產(chǎn)生興趣，用化學(xué)應(yīng)用培養(yǎng)學(xué)生的科研探索精神。本實(shí)驗(yàn)用化學(xué)方法合成樣品，利用生物學(xué)上很常見的生物顯微鏡對樣品進(jìn)行表征，最后將樣品應(yīng)用于水質(zhì)檢測，是一個(gè)多學(xué)科交叉的實(shí)驗(yàn)，能有效培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)能力和提高學(xué)生的科研創(chuàng)新能力[4,5]。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1) 通過查閱文獻(xiàn)，了解納米材料的應(yīng)用前景和研究現(xiàn)狀。

(2) 掌握納米氧化亞銅溶膠的合成原理和方法。

(3) 掌握生物顯微鏡、光降解反應(yīng)儀、紫外-可見分光光度計(jì)的使用方法。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

葡萄糖作為一種溫和的還原劑，對環(huán)境不會產(chǎn)生污染且沒有毒性。本研究在堿性水體系中，以葡萄糖為還原劑，將Cu2+還原成Cu2O溶膠的過程，具體的反應(yīng)式如下[6]：

本實(shí)驗(yàn)中氧化亞銅晶體的制備是在液相環(huán)境中進(jìn)行，Cu2O的析出過程經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng)、成核及晶核長大等過程。其經(jīng)歷的過程是：① Cu2+與OH?混合形成穩(wěn)定的含銅膠體物；② 溶液中游離的Cu2+離子被還原成Cu+離子；③ Cu+與OH?作用，生成CuOH (在溶液中極不穩(wěn)定)，迅速生成Cu2O核；④ Cu2O晶核逐漸長大。Cu2O屬于立方晶系，圖1為Cu2O的晶胞結(jié)構(gòu)。其單晶外貌是由<1,0,0>晶面和<1,1,1>晶面方向生長速度不同造成的。圖2顯示出了立方晶系的幾種基本形貌和所對應(yīng)的晶面。從晶體生長動力學(xué)可知，晶體裸露面與各個(gè)晶面的生長速度有關(guān)，生長速度較小的晶面最終會形成裸露面，生長速度較大的晶面會在晶體生長中消失。圖2中立方晶系的晶體外貌是<1,0,0>和<1,1,1>方向生長速度不同造成的。即R值不同(<1,0,0>和<1,1,1>生長速度比值不同)，晶體的外貌發(fā)生變化，R值越大，<1,0,0>晶面生長速度越大。隨著R值的增大，晶體外貌由立方體、削角立方體逐漸過渡到削角八面體和八面體[7]。

圖1 Cu2O的單胞結(jié)構(gòu)

圖2 Cu2O晶體的不同晶型示意(自制模型)

1.3 主要儀器和試劑

1.3.1 試劑

五水硫酸銅(天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠)、氫氧化鈉(天津大茂化學(xué)試劑廠)、葡萄糖(天津大茂化學(xué)試劑廠)、碳酸鈉(天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、二水檸檬酸三鈉(天津大茂化學(xué)試劑廠)、亞甲基藍(lán)(天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠)、聚乙二醇2000(天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠)，所有試劑均為市售分析純，未經(jīng)純化直接使用。實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

1.3.2 儀器

生物顯微鏡(B302系列，重慶奧特光學(xué)儀器有限責(zé)任公司)、磁力加熱攪拌器(MS-H280-Pro，北京大龍)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9013A，上海一恒)、721型紫外-可見分光光度計(jì)(上海菁華)、光化學(xué)反應(yīng)儀(YM-GHX-V，上海豫明)。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.4.1 晶體的制備

制備方法一：沸水浴條件下，向反應(yīng)的試管中加入一定量的班氏試劑(3.00 g CuSO4·5H2O溶于60 °C熱水中；2.00 g Na2CO3和3.46 g二水合檸檬酸三鈉溶于12 mL 80 °C熱水中。其中檸檬酸三鈉的作用是形貌導(dǎo)向劑[8]。將上述2種溶液混合均勻，并加入20 mL熱水稀釋即可。新配制的班氏試劑呈深藍(lán)色，澄清透明，穩(wěn)定性好，可長期存放。)和40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))葡萄糖，充分混合后，再向其中加入一定濃度的10 mL氫氧化鈉溶液，反應(yīng)5 min，用冷水冷卻至室溫停止反應(yīng)。改變反應(yīng)物的投料比合成系列樣品。反應(yīng)物的投料量與產(chǎn)物大致形貌如表1所示。

表1 不同投料比制備Cu2O及晶體基本情況

制備方法二：將20 mL 0.5 mol·L?1硫酸銅溶液和0.1 g聚乙二醇2000加入到250 mL單口燒瓶中，磁力攪拌下，將0.5 mol·L?140 mL氫氧化鈉溶液加入到上述溶液中，攪拌30 min后加入50 mL 0.1 mol·L?1抗壞血酸溶液，繼續(xù)攪拌30 min。反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到氧化亞銅，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后置于烘箱中，80 °C下干燥2 h。樣品為紫紅色，為12號樣品。

1.4.2 樣品的丁達(dá)爾現(xiàn)象

丁達(dá)爾效應(yīng)在液溶膠的光學(xué)性質(zhì)分析中占有重要地位，是判別膠體屬性的判據(jù)之一。如圖3所示，合成的樣品都有一定程度的丁達(dá)爾現(xiàn)象。

圖3 部分樣品的丁達(dá)爾現(xiàn)象

1.4.3 晶體的顯微圖像分析

微納材料的表征包括單一個(gè)體和樣品整體的分析。單一顆粒的分析包括顆粒的大小、形貌、晶體結(jié)構(gòu)等；材料整體的特征包括顆粒的大小分布、形狀分布等。光學(xué)和電子顯微鏡是研究微納材料的重要工具，它通過檢測微納材料圖像的形式展示材料的微觀形貌，顯微圖像分析技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用使微觀形貌的檢測由定性描述向定量表征跨越。人們對客觀世界的觀察和認(rèn)識中，用肉眼能看清的最小細(xì)微物體約0.2 mm，若比這更小的物體，就要用放大鏡或者顯微鏡觀察。顯微鏡主要包括光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡。結(jié)合Cu2O微晶尺寸的大小，以及低年級實(shí)驗(yàn)教學(xué)資源特點(diǎn)，特選擇應(yīng)用更為廣泛的生物顯微鏡作為圖像檢測儀，B302系列生物顯微鏡1000倍放大系數(shù)可檢測到0.22 μm的分辨率，完全能滿足對微米級樣品的形貌檢測。

1.4.4 晶體光催化性能的探究

可見光催化性能研究，用氙燈模擬太陽光，在光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行。向試管中加入20 mL 0.025%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))亞甲基藍(lán)溶液并按一定用量加入催化劑，在一定功率氙燈照射下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。取反應(yīng)后的混合液，離心10 min并取上清液在660 nm波長下測量上清液吸光度，其中a= [(A0?A)/A0]×100%，A0為亞甲基藍(lán)初始吸光度，A為測量時(shí)的吸光度，a為降解率[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體宏觀外表與微觀表征

(1) 不同氫氧化鈉濃度影響下的Cu2O微晶的形貌如圖4所示。

圖4 1–4號樣品的顯微鏡照片

圖4a、4b、4c、4d分別對應(yīng)表1中的1、2、3、4組樣品，由圖像可以觀察到，在圖4a中NaOH濃度為1 mol·L?1時(shí)，晶體形狀以立方體為主，粒徑最小為1 μm左右，最大大于5 μm，主要集中于4–5 μm，粒徑分布較寬。在圖4b中，NaOH濃度為0.1 mol·L?1時(shí)，晶體形狀以立方體和八面體、削角八面體為主，粒徑集中于2–3 μm，粒徑分布較窄。在圖4c中，NaOH濃度為0.01 mol·L?1時(shí)，晶體形狀以球體為主，晶體粒徑為500 nm左右。在圖4d中，NaOH濃度為0.001 mol·L?1時(shí)，晶體形狀以球體為主，晶體粒徑小于100 nm。隨著NaOH濃度的降低，晶體的尺寸逐漸變小。當(dāng)NaOH濃度低的時(shí)候，體系中Cu+的過飽和度高，體系初期產(chǎn)生的晶核聚集生長，球形顆粒逐漸增大，最終得到的Cu2O顆粒的形貌為球形；當(dāng)NaOH濃度高的時(shí)候，初期反應(yīng)快速生成球形顆粒，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于NaOH濃度高，對晶核的吸附能力強(qiáng)，溶液中產(chǎn)生的微小的Cu2O晶體就會被OH?吸附，晶核以二維成核生長模式緩慢生長，產(chǎn)生立方體、八面體等形狀的顆粒。在粒徑方面，隨著NaOH濃度的升高，反應(yīng)速度加快，但是由于體系中游離的OH?的增加，導(dǎo)致了反應(yīng)體系中初始Cu2+濃度的降低，在成核過程中成核數(shù)目反而逐漸減少，因此產(chǎn)物Cu2O顆粒的粒徑隨之增大[10]。

(2) 不同量葡萄糖的影響下的Cu2O微晶的形貌如圖5所示。

圖5 5–7號樣品的顯微鏡照片

第5–7組實(shí)驗(yàn)與第2組實(shí)驗(yàn)形成對照，圖5a、5b、5c分別對應(yīng)表1中的5、6、7組樣品，實(shí)驗(yàn)主要改變葡萄糖的用量。在圖5a中，加入1滴葡萄糖溶液時(shí)，晶體形狀以八面體為主，粒徑主要集中于4–5 μm。八面體附近存在小的立方體、類球體顆粒，可能是制備過程中有脫水發(fā)生導(dǎo)致了二次成核的發(fā)生。在圖5b中，加入3滴葡萄糖溶液時(shí)，晶體形狀以立方體、十四面體、類球體為主，粒徑集中于1–2 μm。在圖5c中，加入4滴葡萄糖溶液時(shí)，晶體形狀以球體、類球體為主，粒徑集中于1 μm左右。當(dāng)葡萄糖濃度較低時(shí)，則體系中存在過量的OH?離子，體系中產(chǎn)生的微小的Cu2O晶核就會被OH?選擇性地吸附，以分子級生長為主要生長模式緩慢生長，晶體的<1,0,0>面生長速度相對較大時(shí)，晶體的<1,1,1>裸露面增大，晶體趨向于八面體。葡萄糖濃度較大時(shí)，體系中過量的葡萄糖會消耗OH?離子，則體系中被選擇性吸附的OH?離子減少導(dǎo)致<1,0,0>面和<1,1,1>面生長速度比值的改變，從而形貌發(fā)生了變化，產(chǎn)物Cu2O顆粒的形貌由八面體過渡到類球形，最終轉(zhuǎn)變成球形。且隨著葡萄糖濃度的增加，還原速率加快，體系內(nèi)Cu2O和Cu+的過飽和度均會不同程度地升高，此時(shí)聚集模式為Cu2O晶核的主要的生長方式，產(chǎn)物Cu2O顆粒的形貌為球形。又由于體系內(nèi)Cu+的過飽和度升高，初期成核數(shù)量和聚集中心明顯增多，在銅源總量一定的情況下，最終產(chǎn)物球形Cu2O顆粒的粒徑逐漸減小[11]。

(3) 不同用量班氏試劑影響下的Cu2O微晶的形貌如圖6所示。

圖6 8–11號樣品的顯微鏡照片

圖6a、6b、6c、6d分別對應(yīng)表1中第8、9、10、11組樣品。第8–11組實(shí)驗(yàn)與第2組實(shí)驗(yàn)形成對照，主要改變班氏試劑的用量。在圖6a中，加入3滴班氏試劑時(shí)，晶體形狀以立方體為主，粒徑集中于0.5–1 μm。在圖6b中，加入4滴班氏試劑時(shí)，晶體以立方體、十四面體為主，粒徑集中于1 μm左右。在圖6c中，加入6滴班氏試劑時(shí)，晶體形狀包括立方體、八面體、十四面體等，粒徑最小為1 μm左右，主要集中于2–3 μm，產(chǎn)生較小晶體也可能是二次成核導(dǎo)致的。粒徑分布較寬。在圖6d中，加入7滴班氏試劑時(shí)，晶體形狀以八面體、削角八面體為主，粒徑主要集中于4–5 μm。班氏試劑作為實(shí)驗(yàn)的銅源，主要起作用的是其中含有的硫酸銅。在對照實(shí)驗(yàn)第2組、第8–11組中，晶體均以分子級生長為主要生長模式，隨著班氏試劑用量的增加，溶液中Cu2+濃度增加，<1,0,0>晶面和<1,1,1>晶面的生長速率的比值發(fā)生改變，<1,1,1>面生長速率降低，<1,0,0>生長速率增加，晶體逐漸由立方體過渡到十四面體、削角八面體與八面體。晶體粒徑方面，由于Cu(OH)2溶解度很低，體系中的Cu2+的濃度很低，從而體系內(nèi)Cu2+的濃度隨CuSO4濃度的增加變化不大。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)速率的變化很小，因此晶核生長的聚集中心數(shù)量即體系內(nèi)生成晶核數(shù)目變化不大。隨著硫酸銅濃度的增加，即體系內(nèi)的銅源總量逐漸增加，從而最終形成的Cu2O顆粒的粒徑變大[12]。

2.2 晶體光催化性能的探究

20 mL 0.025%亞甲基藍(lán)溶液中催化劑的添加量如表2所示，實(shí)驗(yàn)測得降解率如圖7所示。

表2 制備方法二合成樣品進(jìn)行光催化性能研究

圖7 氧化亞銅質(zhì)量不同對降解率的影響

由圖7可見，隨著晶體催化劑用量的加大，總的催化速率先上升后下降。催化劑用量為0.1 g時(shí)催化效率最大，說明催化劑的用量并不是越多越好。催化劑用量的增加，會導(dǎo)致氧化亞銅晶體的大量聚集，氧化亞銅晶體會通過影響光生電子對的復(fù)合影響電子空穴對的形成。氧化亞銅晶體的載流子主要是光生電子空穴對，光生電子與溶解氧發(fā)生還原反應(yīng)，光生空穴則與氫氧根離子、溶解氧、有機(jī)物等物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的羥基自由基、過氧化氫、過氧負(fù)離子均具有強(qiáng)氧化能力，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。而電子空穴對與溶液中物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的前提條件是電子空穴對能夠運(yùn)動到晶體表面與溶液中物質(zhì)相互接觸[13]。而晶體的聚集增大了電子空穴對與溶液接觸的難度，若有較多氧化亞銅晶體聚集，更多電子空穴對可能在與溶液接觸之前就發(fā)生了復(fù)合，影響了光生電子空穴對的生成。使催化效率下降。

Cu2O光催化劑在催化降解有機(jī)物過程中，不會產(chǎn)生二次污染，穩(wěn)定性良好，第二次重復(fù)使用降解率高達(dá)50%以上。Cu2O作為可見光催化劑有很大的應(yīng)用前景，還有很大的研究空間。

3 實(shí)驗(yàn)安排和教學(xué)組織建議

本實(shí)驗(yàn)建議分段化實(shí)驗(yàn)教學(xué)，可以分為兩個(gè)階段進(jìn)行學(xué)時(shí)安排，第一階段是根據(jù)制備方法二合成大量的12號樣品氧化亞銅微晶，以備后續(xù)的光降解實(shí)驗(yàn)使用，樣品在干燥過程中，根據(jù)制備方法一合成1–11號樣品，并進(jìn)行顯微圖像分析，該階段需要6小時(shí)；第二階段用12號樣品進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，并對降解后的樣品進(jìn)行吸光度分析，需要8小時(shí)。該實(shí)驗(yàn)每個(gè)教學(xué)階段參與學(xué)生人數(shù)上限為32人，兩人一組。由于生物顯微鏡和紫外-可見分光光度計(jì)數(shù)量能供學(xué)生自由使用，所以學(xué)生可以根據(jù)自己的進(jìn)度安排時(shí)間，但第二階段光降解反應(yīng)儀只有兩臺，同時(shí)可以進(jìn)行16組樣品，反應(yīng)時(shí)間較長，要確保每次放樣時(shí)間的統(tǒng)一，讓學(xué)生協(xié)調(diào)好實(shí)驗(yàn)進(jìn)度，一起放樣。培養(yǎng)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中的配合和合作精神。

4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)及安全須知

(1) 微納材料的制備對反應(yīng)器的清潔度要求很高，所以實(shí)驗(yàn)前應(yīng)用稀鹽酸對所用儀器進(jìn)行清洗，并用超純水多次潤洗，方能實(shí)驗(yàn)。

(2) 用生物顯微鏡進(jìn)行樣品形貌檢測過程中，將樣品直接滴加在載玻片上，蓋好蓋玻片，用吸水紙將樣品周圍的水分吸的盡可能干，否則測量過程中會出現(xiàn)水帶，并有大量樣品堆積，不利于單個(gè)樣品形貌的觀測。

(3) 光降解反應(yīng)儀使用過程中，一定要確保冷凝水的通暢，否則長時(shí)間的高瓦數(shù)的氙燈產(chǎn)生的熱量對檢測的結(jié)果有一定影響，同時(shí)對氙燈也有一定的損害。光降解一段時(shí)間后進(jìn)行取樣，一定要先關(guān)閉光源，帶好線手套，防止在取樣的過程中燙傷。

5 結(jié)語

通過改變參與反應(yīng)的CuSO4、NaOH、葡萄糖的濃度、用量，制備出系列不同顏色的Cu2O微晶溶膠，利用生物顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌表征，表征結(jié)果符合Cu2O晶體生長理論。同時(shí)，光催化實(shí)驗(yàn)表明，尺寸、形貌合適的Cu2O晶體在可見光照射下有一定的催化活性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化速率不斷下降，同時(shí)對于實(shí)驗(yàn)所用氧化亞銅晶體催化劑而言，最合適的催化劑用量和有機(jī)染料的比值為0.1 g :20 mL。該實(shí)驗(yàn)從制備、表征到結(jié)果分析，體系完整，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程綠色環(huán)保、簡單易行，非常適合一般院校低年級的無機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，也非常適合科普教育。