基于(E)?N，N?二甲基?4?(2?(吡啶?4?基)乙烯基)苯胺的鋅/鎘有機-無機雜化金屬鹵化物的結構和發(fā)光性質

王申宇 陳 典 劉曉莉 王碩文 苑亞南 王振平 楊 春＊,

(1吉林大學化學學院，長春 130012)

(2河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130)

0 引 言

有機-無機雜化金屬鹵化物是一類集結構多樣、可塑性高的有機部分和高穩(wěn)定性、帶隙可調的無機部分的優(yōu)勢于一身的新型材料，其中金屬鹵化物組分和有機胺組分交替堆積形成超晶格量子阱結構。量子限域效應和介電約束效應的聯(lián)合作用使得此類材料具有較大的激子結合能，表現(xiàn)出強的室溫光致發(fā)光特性、較高的載流子遷移率和非線性光學效應等優(yōu)異的光電性能，在磁學、光學和熱力學方面有著十分廣闊的應用前景[1?2]。

在固態(tài)照明中，由于熒光粉在發(fā)光二極管(LED)中的重要作用，新熒光粉的需求在過去幾年里一直在強勁增長[3]。通過取代低效的白熾燈和熒光燈光源，這項技術有望大大降低照明用電量。為得到白光，現(xiàn)在廣泛采取的技術主要有以下3種：(1)在藍色LED上涂覆黃色熒光粉[4?5]；(2)在紫外LED上涂覆紅色、綠色和藍色熒光粉的混合物[6?7]；(3)直接使用紅、綠、藍LED的混合物。藍光作為三基色之一，在形成白光的過程中具有十分重要的地位，但目前藍光材料的研究仍然較少。近年來，低維雜化鹵化鉛鈣鈦礦被證明是一種很有前途的發(fā)光材料[8]。然而，鉛(Ⅱ)的存在會導致嚴重的毒性和環(huán)境問題。近年來，科研工作者一直在尋求鉛的替代金屬，致力于得到無鉛的藍光材料。

我們使用(H2EDPVA)2+，即質子化的(E)?N，N?二甲基?4?(2?(吡啶?4?基)乙烯基)苯胺作為有機陽離子，以金屬鹵化物 ZnCl2、ZnBr2、CdCl2、CdBr2為無機源，通過溶液緩慢揮發(fā)法合成了化合物(H2EDPVA)[ZnCl4](1)、(H2EDPVA)[ZnBr4](2)、(H2EDPVA)[CdCl4](3)和(H2EDPVA)[CdBr4](4)，表征了其晶體結構，研究了其發(fā)光性質。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

氧化鋅(ZnO)、氯化鎘水合物(CdCl2·2.5H2O)、溴化鎘水合物(CdBr2·4H2O)、4?甲基吡啶(C6H7N)均購買于安耐吉試劑公司，純度不低于98%；4?二甲基氨基苯甲醛、氫氧化鉀(KOH)購自麥克林試劑公司，純度不低于98%；無水甲醇為分析純，購自科密歐試劑公司；鹽酸購自洛陽昊華化學試劑有限公司。所購試劑均未經(jīng)過進一步純化，直接用于實驗。

元素分析使用Perkin?Elmer 240C元素分析儀。1H NMR譜使用BRUCKER AC?P500型核磁共振儀(300 MHz)。單晶X射線衍射分析在Rigaku XtaLAB P200衍射儀上進行。在200或300 K下，用經(jīng)過石墨單色器單色化的Cu Kα射線(λ=0.154 184 nm)以ω?2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結構用直接法解出，然后用最小二乘法對全部非氫原子坐標及其溫度因子進行精修。氫原子的位置由理論加氫得到。所有的計算使用SHELXS?97和SHELXL?97程序包[9?10]進行。使用 Rigaku B/Max?RB 型號粉末衍射儀進行粉末X射線衍射分析(PXRD)的測試，銅靶作為射線發(fā)射源，λ=0.154 178 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍為2θ=5°～50°。使用HORIBA Fluoro Log?3熒光光譜儀測試發(fā)射光譜及發(fā)光壽命，并采集相關數(shù)據(jù)。

CCDC：2094237，1；2094238，2；2094239，3；2094240，4。

1.2 化合物1～4的合成

1.2.1 EDPVA的合成

參考文獻方法[11?14]合成了 EDPVA(圖 1)。具體步驟是：將4?二甲基氨基苯甲醛(4.0 g，26.8 mmol)、4?甲基吡啶(5.2 mL，53.6 mmol)和氫氧化鉀(1.6 g，8.5 mmol)加入到干燥的25 mL圓底燒瓶中。在N2氣氛中加熱回流2 h。反應結束后，待反應產(chǎn)物冷卻至室溫，將其倒入冰水中洗滌并過濾，對所得固體粗產(chǎn)物用750 mL乙醇重結晶，得到亮黃色片狀晶體。1H NMR(CDCl3)：δ 8.48(2H，d，J=4.99 Hz)，7.45(2H，d，J=8.83 Hz)，7.31(1H，d，J=16.10 Hz)，6.80(1H，d，J=16.17 Hz)，7.37(2H，d，J=6.18 Hz)，6.70(2H，d，J=8.85 Hz)，3.02(6H，s)。元素分析按 C15H16N2的計算值(%)：C，80.32；H，7.19；N，12.49。實測值(%)：C，80.04；H，7.41；N，12.83。

圖1 EDPVA的合成路線Fig.1 Synthetic route of EDPVA

1.2.2 化合物1～4的合成

化合物1的合成：分別稱取0.030 1 g(0.37 mmol)ZnO和0.029 2 g(0.13 mmol)EDPVA，先后加入到盛有50 mL甲醇的錐形瓶中，再加入2 mL濃HCl，加熱攪拌使固體原料完全溶解。過濾，濾液在空氣中緩慢揮發(fā)。約2 d后出現(xiàn)無色片狀晶體，過濾，并用少量丙酮洗滌固體產(chǎn)品，得到適合X射線衍射分析的最終產(chǎn)物1，產(chǎn)率為42.5%。元素分析按C15H18N2ZnCl4的計算值(%)：C，41.55；H，4.18；N，6.46。實測值(%)：C，41.40；H，4.41；N，6.53。

用濃HBr代替濃HCl，其余步驟與合成化合物1相同，即合成了化合物2，產(chǎn)率為45.3%。元素分析按C15H18N2ZnBr4的計算值(%)：C，29.47；H，2.97；N，4.58。實測值(%)：C，29.55；H，3.18；N，4.46。

用0.029 7 g(0.13 mmol)CdCl2·2.5H2O代替ZnO，其余步驟與合成化合物1相同，得到化合物3，產(chǎn)率為40.3%。元素分析按C15H18N2CdCl4的計算值(%)：C，37.49；H，3.78；N，5.83。實測值(%)：C，37.28；H，3.51；N，5.93。

用 0.044 8 g(0.13 mmol)CdBr2·4H2O代替ZnO，并用濃HBr代替濃HCl，其余步驟與合成化合物1相同，即得化合物4，產(chǎn)率為53.4%。元素分析按C15H18N2CdBr4的計算值(%)：C，27.37；H，2.76；N，4.26。實測值(%)：C，27.54；H，2.52；N，4.17。

2 結果與討論

2.1 化合物1～4的晶體結構描述

單晶X射線衍射分析表明化合物1～4結構類似，在此以化合物1為例進行晶體結構描述?；衔?屬于單斜晶系，P21/n空間群。圖2為化合物1的晶體結構圖。1的最小不對稱單元由一個兩端N原子(N1、N2)都被質子化的有機陽離子(H2EDPVA)2+和一個四面體形無機陰離子[ZnCl4]2-組成，兩者交替排列形成離子型單核雜化金屬鹵化物。其中，Zn1—Cl1、Zn1—Cl2、Zn1—Cl3 和 Zn1—Cl4 的 鍵長分別為 0.227 93(5)、0.230 24(6)、0.224 98(6)和0.224 68(7)nm，Cl—Zn—Cl的鍵角范圍為105.11(2)°～113.75(2)°，說明[ZnCl4]2-四面體稍有扭曲?；衔?的晶體學參數(shù)見表1。

表1 化合物1～4的晶體學參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structure refinement for compounds 1～4

圖2 化合物1的晶體結構:(a)不對稱單元;(b)晶體結構堆積(為清晰起見,已省略氫原子;綠色多面體代表[ZnCl4]2-四面體)Fig.2 Crystal structure of compound 1:(a)asymmetric unit;(b)packing of crystal structure(for clarity,the hydrogen atoms have been omitted;the green polyhedron represents[ZnCl4]2-tetrahedron)

除靜電相互作用外，化合物1中還存在著大量的氫鍵相互作用。如圖3所示，N—H…Cl的N…Cl距離范圍為0.310 4～0.332 7 nm，∠N—H…Cl范圍為127.36°～155.18°;C—H…Cl的 C…Cl距離范圍為0.332 8～0.381 3 nm，∠C—H…Cl范圍為 117.04°～158.04°，與文獻報道的數(shù)值基本一致[3]?；衔?中部分鍵長、鍵角見表S1(Supporting information)，氫鍵數(shù)據(jù)見表S2。

圖3 化合物1的氫鍵Fig.3 Hydrogen bonds of compound 1

與化合物1類似，化合物2～4中的有機陽離子(H2EDPVA)2+分別與[ZnBr4]2-、[CdCl4]2-、[CdBr4]2-交替排列，形成離子型單核雜化金屬鹵化物，圖S1為化合物2～4的晶體結構堆積圖，化合物2～4的晶體學數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長、鍵角見表S1，氫鍵數(shù)據(jù)見表S2。采用PXRD對配合物1～4進行了相純度測試，分別比較配合物的測試圖和單晶數(shù)據(jù)模擬的理論圖(圖S2)，發(fā)現(xiàn)主要衍射峰位置和相對強度基本一致，證明用于性質研究的化合物1～4的晶體是純相。

2.2 化合物1～4的光學性質

化合物1～4在365 nm紫外燈照射下均顯示出藍色發(fā)光。圖4為化合物1在熒光測試條件下的發(fā)射光譜，其在λem=459 nm處顯示藍色發(fā)射，斯托克斯位移為79 nm(按λex=380 nm)，同時伴有λem=438 nm處的小肩峰，半峰寬(full width at half?maximum)為100 nm?；衔?在λex等于276或380 nm的范圍內(nèi)均能被激發(fā)，且不同的激發(fā)波長均對應著同樣的發(fā)射位置，說明化合物1只存在一個發(fā)射路徑。

圖4 (a)化合物1在熒光測試條件下測試的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜;(b)化合物1在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜Fig.4 (a)Excitation spectrum and emission spectrum tested under fluorescent test condition for compound 1;(b)Emission spectra of compound 1 at different excitation wavelengths

如圖5所示，化合物1的發(fā)光壽命τ=0.47 μs，其微秒級的長壽命，與許多重金屬配合物的磷光壽命類似[15]，表明該發(fā)射很可能來自三重態(tài)至基態(tài)的躍遷[16]。圖S3為化合物2～4的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及衰減和擬合曲線。如圖S3a和S3b所示，化合物2具有293和374 nm的寬激發(fā)，激發(fā)峰都對應著同一個發(fā)射位置λem=446 nm，斯托克斯位移為72 nm(按λex=374 nm計算)，半峰寬為88 nm，發(fā)光壽命τ=8.38 μs。如圖S3c和S3d所示，化合物3在λex=272、379 nm處的2個激發(fā)峰對應著λem=440 nm這一相同的發(fā)射位置，斯托克斯位移為61 nm(按λex=379 nm計算)，半峰寬為87 nm，其發(fā)光壽命τ=18.38 μs。如圖S3e和S3f所示，化合物4的激發(fā)峰位于292和379 nm，2個激發(fā)峰都對應著λem=434 nm的藍色發(fā)射，斯托克斯位移為55 nm(按λex=379 nm計算)，半峰寬為100 nm，發(fā)光壽命為11.62 μs?；衔?、3、4的發(fā)射峰分別位于 446、440 和 434 nm，均屬于藍光[17?19]，它們微秒級的發(fā)光壽命遠長于文獻中報道的全無機鈣鈦礦材料的發(fā)光壽命[20?21]。我們還計算了對應于化合物1～4發(fā)射藍光的CIE(x，y)色度坐標(圖S4)，分別為 (0.16，0.15)、(0.15，0.12)、(0.15，0.11)和 (0.16，0.12)，與文獻[22]中咪唑基有機陽離子和[CdCl4]2-無機陰離子形成的有機-無機雜化物發(fā)光的CIE坐標相近。

圖5 化合物1的發(fā)光衰減和擬合曲線Fig.5 Luminescence decay and fitted curve of compound 1

為了進一步探究化合物的發(fā)光機理，將化合物在熒光和磷光測試條件下測試的發(fā)射光譜分別記為F?Emission和P?Emission，分別測定了化合物1～4的F?Emission和P?Emission，發(fā)現(xiàn)其發(fā)射范圍基本重合(圖S5)，進一步證明化合物1～4的發(fā)射可能是由三重態(tài)至基態(tài)躍遷產(chǎn)生的。

在激發(fā)光譜中，化合物1～4分別在380、374、379和379 nm處存在尖峰，這些峰可歸屬為激子吸收[7,23?24]。由于 Zn 和 Cd電負性較低[25]，無機陰離子的導帶較高，化合物1～4中的激子可以限域在有機分子上，從而使化合物1～4具有相對較小的斯托克斯位移[26?27]。由此可以推測，化合物1～4的發(fā)光機理是有機陽離子和無機陰離子協(xié)同作用的結果：激子通過系間竄越(inter?system crossing，ISC)到有機部分(H2EDPVA)2+，Zn、Cd元素的重原子效應促進自旋軌道耦合(spin?orbit coupling，SOC)、提高ISC效率，使激子從三重態(tài)返回基態(tài)時產(chǎn)生磷光發(fā)射(圖6)[28?29]。

圖6 化合物1～4的發(fā)光機理Fig.6 Luminescence mechanism of compounds 1～4

3 結 論

我們以(H2EDPVA)2+為抗衡陽離子，以ZnX2和CdX2(X=Cl、Br)為無機金屬源，構筑了4個離子型單核雜化金屬鹵化物(H2EDPVA)[ZnCl4](1)、(H2EDPVA)[ZnBr4](2)、(H2EDPVA)[CdCl4](3)和(H2EDPVA)[CdBr4](4)。4個化合物均具有藍色磷光發(fā)射的性質，相較于傳統(tǒng)的藍光發(fā)射的有機化合物，化合物1～4的原料廉價易得、合成方法簡便高效，并且具有較好的發(fā)光效果。這些化合物不僅豐富了藍光材料家族，在白光材料制造、生物成像和防偽安全等領域也具有潛在的應用價值。

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