ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合光催化劑的制備及分解水制氫性能

王 蘭 史 航 張 歡 陳綺欣 金寶丹 張宏忠

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，鄭州 450001)

1972年，日本研究學(xué)者Honda和Fujishima[1]首次報(bào)道在紫外光照射下，在Pt電極和TiO2半導(dǎo)體上進(jìn)行水分解生成氫氣和氧氣，從此揭開了半導(dǎo)體光催化分解水產(chǎn)氫的序幕。在各種光催化劑中，TiO2以其綠色環(huán)保、理化性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)價(jià)帶位置合適等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于光催化制氫反應(yīng)中[2]。對(duì)于TiO2而言，其形貌極大地影響其光催化性能。其中，1D結(jié)構(gòu)TiO2納米帶以其獨(dú)特的一維電子轉(zhuǎn)移軌跡、較大的吸附能力和較高的光生電子-空穴對(duì)傳輸速率受到研究者廣泛的關(guān)注[3?5]。然而，單一的TiO2光催化性能較低，主要是由于其光能利用率低：TiO2的禁帶較寬(3.2 eV)，只能吸收太陽光中組成較少的紫外光(5%)，而對(duì)于太陽光中組成較多的可見光幾乎不吸收[6?11]。因此常常通過與其他半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)來拓寬光譜吸收并加速光生電子-空穴分離與轉(zhuǎn)移[12?13]。

ZnIn2S4是一種典型的直接窄帶隙Ⅱ?Ⅲ?Ⅵ族半導(dǎo)體，具有2.2～2.8 eV的禁帶寬度，隨著Zn、In、S化學(xué)組成變化，其帶隙大小及導(dǎo)價(jià)帶位置可調(diào)，使其在光電催化等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景[14?18]。目前，關(guān)于ZnIn2S4半導(dǎo)體的制備已有報(bào)道，如Gou等[19]通過溶劑熱/水熱法和表面活性劑模板技術(shù)以及控制反應(yīng)條件獲得了具有清晰明確形態(tài)的ZnIn2S4納米材料，包括納米管、納米帶、納米線和微球等。研究發(fā)現(xiàn)ZnIn2S4的帶隙大小、性能強(qiáng)弱與其尺寸及表面形貌有很大關(guān)系，其中層狀結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4由于具有較高的比表面積和大部分未配位的表面原子而表現(xiàn)出較好的光催化性能。然而單一ZnIn2S4也面臨著光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率高這一缺陷問題。若將由 2D ZnIn2S4納米片組裝成的 3D 微球[20?21]與1D TiO2納米帶復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以有效提高ZnIn2S4的光生載流子分離效率，同時(shí)拓寬TiO2的可見光吸收范圍。

貴金屬納米材料(如Pt、Au、Ag等)負(fù)載是提高光催化性能的主要措施之一[22?25]。與其它貴金屬相比，Ag由于其相對(duì)低廉的成本和較低的毒性，受到研究人員的青睞。納米Ag作為電子助劑可以在光催化中俘獲電子，提高半導(dǎo)體光生電子-空穴對(duì)的分離效率[4,26?27]。由于層狀結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4和納米帶狀的TiO2擁有較大的比表面積和吸附力，為納米Ag的附著和分散提供了良好的平臺(tái)，同時(shí)也為三元3D ZnIn2S4/1D TiO2/0D Ag復(fù)合光催化劑的制備提供了良好條件。

本研究采用溶劑熱法將導(dǎo)、價(jià)帶位置匹配的1D TiO2納米帶與3D ZnIn2S4納米微球進(jìn)行復(fù)合，制備空間結(jié)構(gòu)新穎的二元3D ZnIn2S4/1D TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步通過光沉積法將0D Ag納米粒子均勻負(fù)載在3D ZnIn2S4/1D TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)上。在模擬太陽光照射下，對(duì)復(fù)合材料的光催化分解水制氫性能及機(jī)理進(jìn)行研究，為發(fā)展高效的制氫光催化劑提供有意義的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)室所用試劑為分析純。實(shí)驗(yàn)過程中所用的水為超純水，電導(dǎo)率為 18.2 μS·cm-1。P25(TiO2)、三氯化銦(InCl3)、氯化鋅(ZnCl2)、硫代乙酰胺(TAA)、硝酸銀(AgNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、乙二醇均購自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 TiO2納米帶的制備

首先，將0.4 g的P25粉體分散到60 mL的NaOH溶液(10 mol·L-1)中，超聲攪拌30 min。然后轉(zhuǎn)移到100 mL以PTFE(聚四氟乙烯)為內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)48 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用乙醇和超純水反復(fù)洗滌，并在0.1 mol·L-1HCl溶液中攪拌48 h，離心洗滌后得到的產(chǎn)物為H2Ti3O7納米帶。其次，將得到的H2Ti3O7溶解于H2SO4溶液(0.02 mol·L-1)，并將懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌產(chǎn)物，并將產(chǎn)物樣品在50℃下干燥6 h。最后，將產(chǎn)物在600℃下煅燒2 h，進(jìn)而得到高結(jié)晶性的TiO2納米帶。

1.2.2 ZnIn2S4/TiO2納米帶和ZnIn2S4/P25的制備

以ZnIn2S4/TiO2納米帶的制備為例。通過溶劑熱法將物質(zhì)的量之比為1∶2∶6的ZnCl2(0.128 8 g)、InCl3(0.418 0 g)和TAA(0.284 0 g)分別溶解于80 mL的乙二醇溶液中，攪拌均勻后加入0.2 g的TiO2納米帶。然后將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL以PTFE為內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，該反應(yīng)在210℃的溫度下保持24 h。最后，將經(jīng)過離心、洗滌、過濾收集所得樣品在50℃的條件下真空干燥6 h。ZnIn2S4/P25的制備方法與ZnIn2S4/TiO2納米帶的制備流程相似，用P25取代了TiO2納米帶。

1.2.3 ZnIn2S4/TiO2/Ag的制備

通過光沉積法負(fù)載Ag納米粒子制備ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合材料。稱取0.007 9 g AgNO3溶解于50 mL超純水中，然后將0.5 g上述ZnIn2S4/TiO2均勻分散在AgNO3溶液中，300 W Xe燈作光源，光照攪拌1 h。然后將混合液離心、洗滌、過濾。最后將收集所得的樣品在50℃的條件下真空干燥6 h，得到的即為摻雜Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合材料。

1.3 光催化劑的表征

采用X射線衍射儀測(cè)量樣品的晶體結(jié)構(gòu)(XRD；Bruker D8 ADVANCE,Germany，Cu Kα 靶 ，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA)，掃描范圍 2θ為 10°～80°，掃描速度為 10(°)·min-1。采用掃描電子顯微鏡(SEM；JSM?7001F，Japan，工作電壓為15 kV)、透 射 電 子 顯 微 鏡 (HR?TEM；JEM?2010，Japan，加速電壓為10和200 kV)來觀察樣品的微觀形貌及結(jié)構(gòu)。使用BaSO4作為參比，在UV?Vis分光光度計(jì)(U?3900H，China)上收集紫外可見漫反射(UV?Vis DRS)吸收光譜，此測(cè)試用來考察樣品的光學(xué)性能。采用X射線光電子能譜儀(XPS；KRATOA XSAM800，UK，Al Kα，hν=1 486.6 eV)檢測(cè)樣品表面化學(xué)元素組成及價(jià)態(tài)分布。

1.4 光催化劑的催化性能測(cè)試

采用300 W Xe燈作為光源，并配備濾光片(AM 1.5)以模擬太陽光。光催化制氫反應(yīng)在密閉的頂部輻照容器中進(jìn)行，冷凝水循環(huán)系統(tǒng)將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在約20℃。光催化制氫實(shí)驗(yàn)具體過程如下：將20 mg所制備的光催化劑分散到100 mL超純水中，其中含有體積分?jǐn)?shù)為10%的三乙醇胺(TEOA)作為犧牲劑，在反應(yīng)過程中不添加任何助催化劑。光照前，將反應(yīng)器在黑暗中用高純N2吹脫30 min以除去反應(yīng)器內(nèi)的氧氣和水中的溶解氧。開始光照后，首先使用光功率計(jì)測(cè)量光照強(qiáng)度并記錄(模擬太陽光光強(qiáng)為180 mW·cm-2)，定期收集氣體產(chǎn)物并使用氣相色譜儀(Ar載體)進(jìn)行檢測(cè)(熱導(dǎo)檢測(cè)器，TCD)與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌分析

2.1.1 XRD分析

圖1 顯示了 P25、TiO2納米帶、ZnIn2S4、ZnIn2S4/TiO2及ZnIn2S4/TiO2/Ag樣品的XRD圖。由圖上可以看出：所制備的TiO2納米帶與購買的P25的晶型與銳鈦礦相 TiO2高度吻合，在 25.3°、37.7°、48.2°、53.9°、55.1°、62.8°、68.7°、70.1°和75.1°處觀察到的9個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng) TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和 (215)晶 面 (PDF No.21 ?1272)[3?5]。 對(duì) 于 純 ZnIn2S4，在 20.9°、27.9°、47.7°、52.4°和56.0°處觀察到的6個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于六方相 ZnIn2S4的(006)、(102)、(110)、(116)和(022)晶面(PDF No.65?2023)[20?21]。ZnIn2S4和 TiO2的特征峰共存于ZnIn2S4/TiO2樣品中，但其衍射峰強(qiáng)度明顯低于純ZnIn2S4和TiO2，這可能是復(fù)合材料合成過程中抑制了ZnIn2S4和TiO2納米帶晶體的生長(zhǎng)。對(duì)于ZnIn2S4/TiO2/Ag而言，Ag的衍射峰并不是很明顯，幾乎沒有。這可能是光沉積法還原得到的Ag顆粒含量較少并且尺寸較小所導(dǎo)致的。在復(fù)合催化劑制備過程中考慮到實(shí)際成本以及催化效果，Ag的投料量?jī)H為1%，但是在微量的Ag添加量下，依舊得到了性能穩(wěn)定且高效的ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合光催化劑。

圖1 P25、TiO2納米帶、ZnIn2S4、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的XRD圖Fig.1 XRD patterns of P25,TiO2nanobelts,ZnIn2S4,ZnIn2S4/TiO2and ZnIn2S4/TiO2/Ag

2.1.2 SEM分析

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察了TiO2、ZnIn2S4、ZnIn2S4/TiO2及 ZnIn2S4/TiO2/Ag等樣品的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)。圖2A顯示了純的ZnIn2S4是由2D單層納米片組裝而成的3D花朵狀微球，直徑為1～1.5 μm；從圖2B中可以看出TiO2為形狀清晰的帶狀材料，表面粗糙的TiO2納米帶長(zhǎng)度約為1 μm，能夠?yàn)楣獯呋磻?yīng)提供豐富的吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn)；圖2C顯示了1D TiO2納米帶緊密嵌入花朵狀3D ZnIn2S4微球的納米片中，以形成ZnIn2S4和TiO2間的緊密接觸，ZnIn2S4微孔結(jié)構(gòu)多，比表面積大，有利于吸附H2O分子和電子轉(zhuǎn)移，將1D TiO2納米帶引入到3D ZnIn2S4微球納米片中，形成了共生長(zhǎng)的雜化維度結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了光誘導(dǎo)電子的轉(zhuǎn)移，延長(zhǎng)了它們的壽命，增強(qiáng)了光催化活性。由于Ag顆粒含量較少并且尺寸較小，ZnIn2S4/TiO2/Ag的形貌(圖2D)相對(duì)于ZnIn2S4/TiO2并沒有明顯的區(qū)別，但是圖2E中能量色散X射線光譜(EDS)元素映射圖表明：Zn、In、Ti、O、S和Ag元素共存且均勻分散于ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合光催化劑中。

圖2 (A～D)ZnIn2S4、TiO2納米帶、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的FESEM圖和(E)ZnIn2S4/TiO2/Ag的EDS元素映射圖Fig.2 (A～D)FESEM images of ZnIn2S4,TiO2nanobelts,ZnIn2S4/TiO2and ZnIn2S4/TiO2/Ag and(E)EDS elemental mappings of ZnIn2S4/TiO2/Ag

2.1.3 TEM分析

通過TEM觀察了ZnIn2S4、TiO2納米帶、ZnIn2S4/TiO2及ZnIn2S4/TiO2/Ag樣品的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)。如圖3A和3B所示，ZnIn2S4微球和TiO2納米帶分別呈3D花朵微球狀和表面粗糙帶狀，這也與SEM圖相一致。圖3C清晰地展現(xiàn)了1D TiO2納米帶緊密地嵌入了花朵狀3D ZnIn2S4微球納米片中。圖3D為高分辨率透射電子顯微鏡(HR?TEM)圖，可以看到TiO2的晶格間距為 0.352 nm，對(duì)應(yīng)其(101)面[3?5]；ZnIn2S4的晶格間距為 0.323 nm，對(duì)應(yīng)其(102)面[21?22]。HR?TEM圖像中相交的晶格條紋也證實(shí)了TiO2納米帶與ZnIn2S4微球納米片的緊密接觸。圖3E顯示了Ag納米粒子零星分布在ZnIn2S4微球和TiO2納米帶上，這也表明了三元復(fù)合光催化劑的成功制備。

圖3 (A)ZnIn2S4、(B)TiO2納米帶、(C)ZnIn2S4/TiO2和(E)ZnIn2S4/TiO2/Ag的TEM圖；(D)ZnIn2S4/TiO2的HR?TEM圖Fig.3 TEM images of(A)ZnIn2S4,(B)TiO2nanobelts,(C)ZnIn2S4/TiO2,(E)ZnIn2S4/TiO2/Ag;(D)HR?TEM image of ZnIn2S4/TiO2

2.1.4 XPS分析

進(jìn)一步通過XPS驗(yàn)證ZnIn2S4/TiO2/Ag樣品的化學(xué)元素組成和價(jià)態(tài)分布。如圖4所示，圖4A證實(shí)了ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合光催化劑主要含有 Ag、O、Ti、Zn、In和S元素，與EDS分析結(jié)果相符。圖4B～4G分別為 Zn2p、In3d、S2p、Ti2p、O1s、Ag3d 的高分辨率XPS譜圖，由圖可知Zn2p3/2和Zn2p1/2的結(jié)合能分別為1 022.2和1 045.3 eV；In3d5/2和In3d3/2的結(jié)合能分別為445.3和452.9 eV；S2p3/2和S2p1/2的結(jié)合能分別為162.0和163.2 eV；Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能分別為458.5和464.2 eV；O1s的結(jié)合能為532.9 eV，其峰形為對(duì)稱的寬峰，表明O在光催化劑表面的存在形態(tài)是單一的，只有一種氧化物；Ag3d5/2和Ag3d3/2的結(jié)合能分別為373.0和367.9 eV，進(jìn)一步表明Ag以原子的形式與 ZnIn2S4/TiO2結(jié)合[24?25]。以上 XPS 譜圖進(jìn)一步證實(shí)了 Ag0、O2-、Ti4+、Zn2+、In3+和S2-的存在，且與文獻(xiàn)報(bào)道一致。

圖4 ZnIn2S4/TiO2/Ag的XPS譜圖:(A)全譜、(B)Zn2p、(C)In3d、(D)S2p、(E)Ti2p、(F)O1s、(G)Ag3dFig.4 XPS spectra of ZnIn2S4/TiO2/Ag:(A)Survey,(B)Zn2p,(C)In3d,(D)S2p,(E)Ti2p,(F)O1s,(G)Ag3d

2.1.5 DRS分析

通過UV?Vis DRS探究了所制備的光催化劑的光學(xué)性能和光學(xué)帶隙。由圖5A可知改性后的TiO2納米帶相對(duì)于純的P25而言，其吸收邊緣發(fā)生顯著紅移，TiO2納米帶在可見光區(qū)吸收有明顯增加，其吸收邊緣約為388 nm；純的ZnIn2S4在紫外和可見光區(qū)域均表現(xiàn)出較高的吸光度，它的吸收邊緣約為480 nm；二元ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料的吸光度曲線在紫外光區(qū)域和可見光區(qū)域內(nèi)的吸光度明顯高于純的TiO2納米帶，其吸收邊緣介于388～480 nm之間。三元ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合材料的吸光度相對(duì)于ZnIn2S4和TiO2在整個(gè)光譜范圍內(nèi)都明顯提高，提高了對(duì)太陽光的利用率。根據(jù)Kubelka?Munk公式可知，αhν=A(hν-Eg)n/2。其中：α為吸收系數(shù)；A為比例常數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為入射光頻率；Eg為禁帶寬度；n為半導(dǎo)體躍遷類型(直接帶隙時(shí)n=1；間接帶隙時(shí)n=4)。由文獻(xiàn)[3,6,15?16,18]可知：銳鈦礦相 TiO2和 ZnIn2S4屬于間接帶隙半導(dǎo)體，即n=4，可得(αhν)1/2與hν的關(guān)系曲線(圖 5B)。由圖可得，ZnIn2S4和 TiO2的禁帶寬度 Eg分別約為2.58和3.19 eV，這也與文獻(xiàn)報(bào)道相符合[3?5,20?21]。

圖5 P25、TiO2納米帶、ZnIn2S4、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的UV?Vis DRS譜圖 (A);ZnIn2S4和TiO2的(αhν)1/2vs hν關(guān)系圖 (B)Fig.5 UV?Vis DRS spectra of P25,TiO2nanobelts,ZnIn2S4,ZnIn2S4/TiO2and ZnIn2S4/TiO2/Ag(A);Relationship of(αhν)1/2vs hν for ZnIn2S4and TiO2(B)

2.2 光催化劑的產(chǎn)氫性能研究

圖6顯示了制備的催化劑樣品的催化產(chǎn)氫量隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)和光催化產(chǎn)氫速率。從圖6A可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間增加，催化劑產(chǎn)氫量呈直線增加，不同時(shí)間階段的產(chǎn)氫速率幾乎保持一致，說明這個(gè)產(chǎn)氫過程中催化劑的性能比較穩(wěn)定。單純的P25和TiO2納米帶產(chǎn)氫速率都非常低，幾乎為零。這主要是由于純的TiO2的吸光范圍窄、光吸收效率低。從圖6B可以看出，相較于ZnIn2S4(190 μmol·g-1·h-1)，ZnIn2S4/P25(210 μmol·g-1·h-1)和 ZnIn2S4/TiO2(265 μmol·g-1·h-1)的產(chǎn)氫速率有一定提高。同時(shí)也可以看出，負(fù)載納米帶狀TiO2之后二元ZnIn2S4/TiO2的光催化性能比二元ZnIn2S4/P25更進(jìn)一步提高。在進(jìn)一步負(fù)載電子助劑Ag納米粒子之后，三元ZnIn2S4/TiO2/Ag表現(xiàn)出最佳的催化效果，其產(chǎn)氫速率高達(dá) 715 μmol·g-1·h-1?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表征分析，光催化性能的顯著改善可能是以下原因：(1)ZnIn2S4與TiO2所形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠在模擬太陽光照射下有效分離ZnIn2S4和TiO2所產(chǎn)生的光生電子-空穴；(2)花朵狀3D ZnIn2S4微球?yàn)?D TiO2納米帶的插入復(fù)合創(chuàng)造了條件，避免了單獨(dú)的ZnIn2S4微球和TiO2納米帶的團(tuán)聚，ZnIn2S4/TiO2復(fù)合之后提高了催化劑的比表面積并暴露更多的活性位點(diǎn)和吸附位點(diǎn)，這為Ag納米粒的負(fù)載提供平臺(tái)；(3)Ag納米粒子作為電子助劑能快速地吸收并轉(zhuǎn)移來自異質(zhì)結(jié)的光生電子，富集的電子能快速地參與質(zhì)子還原產(chǎn)氫反應(yīng)。ZnIn2S4、TiO2與Ag的協(xié)同作用促使催化劑高效地光催化分解水產(chǎn)氫。

圖6 P25、TiO2納米帶、ZnIn2S4、ZnIn2S4/P25、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的光催化制氫(A)產(chǎn)量隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)及(B)產(chǎn)氫速率Fig.6 Photocatalytic hydrogen production of P25,TiO2nanobelts,ZnIn2S4,ZnIn2S4/P25,ZnIn2S4/TiO2and ZnIn2S4/TiO2/Ag:(A)trend of production change with reaction time and(B)rate of hydrogen production

為了評(píng)估所制備光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，選擇光催化活性最強(qiáng)的ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合光催化劑作為典型樣品，并在模擬太陽光照射下對(duì)其進(jìn)行連續(xù)的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試(圖7)。循環(huán)實(shí)驗(yàn)包括4個(gè)周期，每個(gè)周期為6 h。在4個(gè)循環(huán)周期后光催化劑的產(chǎn)氫速率沒有顯著降低，其產(chǎn)氫速率(657 μmol·g-1·h-1)為初始速率的92%。由此可見，所制備的三元ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合光催化劑具有優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性。

圖7 ZnIn2S4/TiO2/Ag的光催化產(chǎn)氫循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cyclic stability of photocatalytic hydrogen production of ZnIn2S4/TiO2/Ag

2.3 光催化機(jī)理研究

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表征分析結(jié)果，研究了復(fù)合光催化劑的制氫機(jī)理和電荷載流子的轉(zhuǎn)移路徑，如圖8所示。根據(jù)半導(dǎo)體內(nèi)各原子絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均值和禁帶寬度Eg，可以算出半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)的位置。公式為EVB=X-E0+0.5Eg，ECB=EVB-Eg，其中E0是常數(shù)，為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電子能，E0=4.5 eV；Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度；X為半導(dǎo)體內(nèi)各原子絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均值。通過查文獻(xiàn)[3,6,15?16,18]可知，TiO2和 ZnIn2S4的 X 值分別為 5.81 和4.87。由上述公式即可算得TiO2的ECB和EVB分別為-0.28和2.91 V，ZnIn2S4的ECB和EVB分別為-0.92和1.66 V。在ZnIn2S4/TiO2/Ag異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，ZnIn2S4和TiO2在太陽光照射下均被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴。由于ZnIn2S4的ECB比TiO2更低，TiO2的EVB比ZnIn2S4更高，ZnIn2S4/TiO2構(gòu)建了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)。在光催化反應(yīng)過程中，ZnIn2S4的CB中的光生電子迅速轉(zhuǎn)移到TiO2的CB中，而TiO2的VB中的空穴可以轉(zhuǎn)移到ZnIn2S4的VB中，實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴的分離與轉(zhuǎn)移。由于Ag的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2的CB，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光生電子可以快速轉(zhuǎn)移并富集到電子助劑Ag粒子上，富集的電子能夠快速結(jié)合溶液中的H+產(chǎn)生H2，加速了界面催化產(chǎn)氫反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)過程中加入的TEOA作為犧牲劑能有效捕獲光生空穴，從而使更多的光生電子參與到光催化反應(yīng)中。異質(zhì)結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的能級(jí)分布和空間構(gòu)型能大幅降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，延長(zhǎng)光生電荷載流子的壽命，進(jìn)而大幅提高光催化活性。

圖8 ZnIn2S4/TiO2/Ag的光催化制氫機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of photocatalytic H2?evolution mechanism of ZnIn2S4/TiO2/Ag

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法和光沉積法制備了ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合光催化劑，表現(xiàn)出較高的光催化制氫性能，其最高產(chǎn)氫速率為 715 μmol·g-1·h-1。ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合光催化劑制氫性能顯著提高的原因是：1D TiO2納米帶均勻地穿插到片層結(jié)構(gòu)組裝而成的3D ZnIn2S4微球中，所形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能有效抑制光生電子-空穴對(duì)；同時(shí)0D Ag納米粒子作為電子助劑快速轉(zhuǎn)移并富集光生電子，加快界面產(chǎn)氫速率。三者的協(xié)同作用促使光生電子-空穴復(fù)合率顯著降低，從而提高了催化劑制氫速率。本研究對(duì)設(shè)計(jì)具有高效制氫性能的多元復(fù)合光催化劑材料具有一定的指導(dǎo)意義。