Ti3SiC2陶瓷材料的制備及抗燒蝕行為

張 勇，劉華艷，張友源，燕青芝

(1 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，合肥 230026；2 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

Ti3SiC2是MAX相材料的典型代表，最早由Jeitschko等[1]在1967年通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成。Ti3SiC2屬于六方晶系，空間群為P63/mmc，晶格常數(shù)為a=0.30575 nm，c=1.7624 nm，理論密度為4.53 g/cm3[2-3]。Ti3SiC2的晶體結(jié)構(gòu)中，C原子與Ti原子形成八面體結(jié)構(gòu)，Si原子層夾在Ti—C八面體層中間。其中，Ti—C鍵為結(jié)合強(qiáng)度非常大的共價(jià)鍵或離子鍵，而Ti—Si的鍵很弱，類似于范德華力。這種特殊的鍵合方式賦予了Ti3SiC2同時(shí)具備金屬和陶瓷材料的雙重特性[4]。

一方面，Ti3SiC2具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，其電導(dǎo)率為4.5×106S/m[5]，熱導(dǎo)率為40 W/(m·K)[6]。另一方面，Ti3SiC2又表現(xiàn)出陶瓷材料優(yōu)異的力學(xué)性能，維氏硬度為4 GPa，抗彎強(qiáng)度為520 MPa，斷裂韌度為9.3 MPa·m1/2[7]，且在1300 ℃高溫下具有熱塑性[8]，在應(yīng)力條件下，Ti3SiC2可以通過(guò)形成晶界裂紋、扭結(jié)和晶粒的分層等非彈性變形有效吸收裂紋擴(kuò)展能[9]，具有一定的損傷容限，可以有效避免部件在損傷時(shí)發(fā)生災(zāi)難性破壞。

抗熱沖擊性是高溫部件材料的必備性能。目前關(guān)于MAX相材料的抗燒蝕研究中，報(bào)道較多的是Cr2AlC和Ti2AlC等含鋁MAX相材料的研究結(jié)果。Hu等[10]和Song等[11]分別對(duì)Cr2AlC和Ti2AlC進(jìn)行了抗氧乙炔焰燒蝕實(shí)驗(yàn)，在高溫?zé)g情況下Cr2AlC和Ti2AlC表面均可以形成致密的Al2O3保護(hù)膜，阻止氧氣進(jìn)入基體，因此Al系MAX相材料具有優(yōu)異的抗燒蝕性能。但是關(guān)于Ti3SiC2的高溫抗燒蝕性能卻鮮有報(bào)道。本工作以自蔓延燃燒合成工藝制備的Ti3SiC2粉體為原料，經(jīng)過(guò)熱壓燒結(jié)制備致密Ti3SiC2陶瓷塊體。在空氣中采用氧乙炔焰對(duì)其進(jìn)行燒蝕，分析Ti3SiC2材料的燒蝕行為，為Ti3SiC2材料的高溫環(huán)境使用提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備及性能檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)以Ti∶Si∶C∶Al=3∶0.8∶2∶0.2(摩爾比)為原料，采用自蔓延燃燒合成制備出固溶少量Al的Ti3SiC2，經(jīng)破碎、球磨制備出Ti3SiC2粉體，再采用熱壓燒結(jié)工藝，將Ti3SiC2粉體在Ar氣氛條件下，1550 ℃溫度下熱壓燒結(jié)3 h，燒結(jié)壓力為30 MPa，得到Ti3SiC2塊體。采用阿基米德排水法(TG328A型光電分析天平)測(cè)量樣品密度。將得到的Ti3SiC2燒結(jié)體切成2 mm×3 mm×18 mm小條進(jìn)行三點(diǎn)抗彎實(shí)驗(yàn)(CDW-5微機(jī)控制精細(xì)陶瓷試驗(yàn)機(jī))，跨距為13 mm，加載速度為0.5 mm/min；切出2.5 mm×5 mm×30 mm樣品條用切口梁法(微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-100)測(cè)量樣品的斷裂韌度，跨距為20 mm，切口寬度為0.18 mm，深2.5 mm，載荷加載速度為0.05 mm/min。將樣品加工成邊長(zhǎng)為15 mm，高為12 mm的三棱柱，用于氧乙炔焰燒蝕實(shí)驗(yàn)。所有燒蝕和力學(xué)性能測(cè)試樣品均經(jīng)過(guò)研磨和拋光處理后再進(jìn)行測(cè)試。

1.2 燒蝕實(shí)驗(yàn)

抗燒蝕實(shí)驗(yàn)參考中華人民共和國(guó)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB323A—1996《燒蝕材料抗燒蝕實(shí)驗(yàn)方法》，將樣品用鎢棒固定在空氣中，如圖1所示，采用氧乙炔焰對(duì)樣品進(jìn)行燒蝕，氧氣的壓力和流量分別為0.4 MPa和1000 L/h，乙炔氣體的壓力和流量分別為0.095 MPa和1116 L/h。實(shí)驗(yàn)中，噴槍嘴內(nèi)徑2 mm，樣品表面在距離噴嘴10 mm的位置垂直對(duì)向噴嘴。Ti3SiC2樣品的燒蝕時(shí)間分別為0，5，10，15，20 s和25 s。線燒蝕率Rd和質(zhì)量燒蝕率Rm分別由式(1)和(2)計(jì)算：

圖1 氧乙炔焰燒蝕實(shí)驗(yàn)圖示(Ti3SiC2樣品在氧乙炔焰下燒蝕15 s，冷卻37 s后表面仍為紅色高溫狀態(tài))Fig.1 Oxyacetylene ablation test illustration(Ti3SiC2 sample was ablated for 15 s under oxy-acetylene flame, and surface remained red at high temperature after cooling for 37 s)

(1)

(2)

式中：d0和dt分別為燒蝕時(shí)間t前后樣品的厚度；m0和mt分別為燒蝕時(shí)間t前后樣品的質(zhì)量。

1.3 成分及組織觀察

采用JSM 6500 F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析燒蝕前后的微觀組織形貌，并結(jié)合Thermo-Noran能量色散光譜儀(EDS)對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。切取較為平整的燒蝕表面，采用Bruker SmartLab X射線衍射儀(XRD)(Cu靶)檢測(cè)燒蝕前后的物相組成，2θ在10°～90°范圍內(nèi)，步長(zhǎng)為0.034°。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ti3SiC2材料的物相組成及分布

圖2為自蔓延高溫合成(SHS)的Ti3SiC2粉體和熱壓燒結(jié)(HP)制備出的Ti3SiC2塊體的形貌及物相組成。圖3為圖2(c)中圓圈內(nèi)的黑色點(diǎn)狀物質(zhì)的能譜圖。球磨后的Ti3SiC2粉體形貌如圖2(a)所示，粉體的粒度分布不均，既有10 μm左右的大顆粒，又有2 μm左右的小顆粒。由圖2(b)顯示的合成粉體的XRD圖可知，粉體主相為Ti3SiC2，還含有少量的Ti5Si3Cx雜相。圖2(c)為采用HP燒結(jié)出的Ti3SiC2塊體的表面背散射圖像，可以看出整體基質(zhì)為灰色，還含有少量不規(guī)則形狀的灰白色物質(zhì)及黑色點(diǎn)狀物質(zhì)，體積分?jǐn)?shù)分別為87.26%，4.78%和7.96%。結(jié)合圖2(d)顯示HP樣品的XRD圖譜和圖3中顯示的黑色點(diǎn)狀物質(zhì)的EDS能譜分析可以看出，圖2(c)中灰色基質(zhì)是Ti3SiC2，灰白色物質(zhì)為Ti5Si3Cx，黑色的點(diǎn)狀物質(zhì)是Al2O3，Al2O3由固溶在Ti3SiC2中的部分Al氧化產(chǎn)生。對(duì)熱壓燒結(jié)得到的Ti3SiC2塊體進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試得出，塊體的密度為4.48 g/cm3，相對(duì)致密度大于99%，硬度為775HV，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度分別為520 MPa和7.62 MPa·m1/2。

圖2 Ti3SiC2粉體和塊體的微觀形貌及物相組成(a)燃燒合成的Ti3SiC2粉體形貌圖；(b)燃燒合成的Ti3SiC2粉體的XRD圖；(c)熱壓燒結(jié)后Ti3SiC2樣品表面的背散射圖像；(d)熱壓燒結(jié)后Ti3SiC2樣品的XRD圖Fig.2 Microstructure and phase composition of powder Ti3SiC2 and bulk Ti3SiC2(a)morphology of Ti3SiC2 powder synthesized by SHS;(b)XRD pattern of Ti3SiC2 powder synthesized by SHS;(c)SEM backscattered electron image of pristine Ti3SiC2 sample fabricated by HP;(d)XRD pattern of Ti3SiC2 sample fabricated by HP

圖3 圖2(c)中黃色圓圈內(nèi)的黑色點(diǎn)狀物質(zhì)的能譜圖Fig.3 EDS analysis of the black dot in a yellow circle showed in fig.2(c)

2.2 Ti3SiC2陶瓷的燒蝕行為

圖4為Ti3SiC2材料經(jīng)氧乙炔焰燒蝕0，5，10，15，20 s和25 s后表面形貌圖?？梢钥闯觯琓i3SiC2材料經(jīng)過(guò)5 s燒蝕后樣品形狀保持完整，沒(méi)有出現(xiàn)燒蝕坑，但燒蝕表面顏色發(fā)生變化，樣品表面呈現(xiàn)三種不同顏色，燒蝕中心A區(qū)呈黃褐色，過(guò)渡B區(qū)為黃色，邊緣C區(qū)呈微微泛白的淺黃色。隨著燒蝕時(shí)間增加到10 s，樣品表面依然保持完整，但顏色加深，呈現(xiàn)紅褐色。隨著燒蝕時(shí)間增加到15 s，表面開始出現(xiàn)燒蝕坑，且有少量的黑色物質(zhì)飛濺到樣品邊緣。當(dāng)燒蝕時(shí)間增加到20 s和25 s時(shí)，蝕坑深度隨時(shí)間而增加，燒蝕剝落的物質(zhì)飛濺到樣品邊緣，表面顏色也逐漸從紅褐色加深到黑色，但樣品的整體形狀依然保持完整，沒(méi)有出現(xiàn)迸裂、開裂現(xiàn)象，說(shuō)明Ti3SiC2材料在氧乙炔焰下燒蝕25 s內(nèi)樣品整體保持完整性，無(wú)宏觀裂紋出現(xiàn)。

圖4 Ti3SiC2樣品經(jīng)氧乙炔焰燒蝕0，5，10，15，20 s和25 s后的表面形貌圖(A為燒蝕中心區(qū)；B為近中心燒蝕區(qū)；C為燒蝕邊緣區(qū)域)Fig.4 Photographs of ablated Ti3SiC2 sample after exposure to an oxyacetylene flame for 0, 5, 10, 15, 20 s and 25 s(A is central ablation region;B is near central ablation region;C is edge of central ablation region)

測(cè)量Ti3SiC2材料在氧乙炔焰下燒蝕不同時(shí)間的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率，結(jié)果如圖5所示。燒蝕時(shí)間為5 s時(shí)，Ti3SiC2的線燒蝕率為-2.00 μm/s(“-”號(hào)表明燒蝕造成表面出現(xiàn)剝落凹坑，樣品形狀保持不變)，且燒蝕前15 s內(nèi)樣品的線燒蝕率都在-2.00 μm/s左右。當(dāng)燒蝕時(shí)間為20 s時(shí)，樣品的線燒蝕率為-56.00 μm/s，燒蝕變形速度最快，這是由于在中心燒蝕區(qū)域熱腐蝕引起樣品形狀發(fā)生顯著變化，如圖4所示。然而在25 s的線燒蝕率為-45.20 μm/s，樣品厚度減少速率比20 s時(shí)有所減慢，這可能與表面物質(zhì)熔融引起的形狀變化有關(guān)。圖5右側(cè)縱坐標(biāo)軸顯示為Ti3SiC2的質(zhì)量燒蝕速率，其隨時(shí)間呈單調(diào)下降趨勢(shì)。在5 s和10 s時(shí)，質(zhì)量燒蝕率分別為-1.32 μg/s和-1.61 μg/s(“-”號(hào)表明燒蝕后樣品質(zhì)量的減少)，燒蝕15～25 s后質(zhì)量減少速率隨時(shí)間而增大，當(dāng)燒蝕時(shí)間為25 s時(shí)，質(zhì)量燒蝕率最大，達(dá)到-43.28 μg/s。

圖5 Ti3SiC2陶瓷的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率隨燒蝕時(shí)間的變化圖Fig.5 Ablation rates of Ti3SiC2 sample as a function of ablation time

2.3 Ti3SiC2燒蝕樣品的微觀形貌分析

圖6為燒蝕不同時(shí)間后樣品的微觀組織形貌。由圖6(a)可知，燒蝕前樣品中Ti3SiC2的晶粒為灰色長(zhǎng)柱狀，長(zhǎng)度在10～35 μm之間，3 μm左右的白色Al2O3晶粒分布在晶界處，同時(shí)，晶界處不規(guī)則形狀的灰色晶粒是未被完全侵蝕掉的Ti5Si3Cx晶粒。燒蝕5 s后(圖6(b))，燒蝕中心的表面高低起伏較大，凸起的顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形貌。隨著燒蝕時(shí)間增加到10 s及以上，燒蝕表面較為平整，表面呈現(xiàn)出大小均勻的顆粒形貌，且顆粒尺寸隨著燒蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。但燒蝕時(shí)間為25 s的樣品的表面形貌與其他時(shí)間又有所不同，其表面顆粒邊界較為圓滑，呈現(xiàn)出一種類似熔融后快速冷卻結(jié)晶的形貌，表面還觀察到明顯的氣孔和裂紋。

圖6 Ti3SiC2陶瓷經(jīng)氧乙炔焰燒蝕不同時(shí)間后樣品表面燒蝕形貌圖(a)0 s；(b)5 s；(c)10 s；(d)15 s；(e)20 s；(f)25 sFig.6 Ablation morphology of Ti3SiC2 samples after oxyacetylene flame ablation for different time(a)0 s;(b)5 s;(c)10 s;(d)15 s;(e)20 s;(f)25 s

對(duì)圖6中各燒蝕樣品表面標(biāo)注的1～6號(hào)位置的物質(zhì)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)，(b)為燒蝕5 s后樣品表面1號(hào)和2號(hào)位置的能譜結(jié)果，可以看出，圖6(b)中標(biāo)記1和2的主要元素均為O，Ti，Al，但1號(hào)方形顆粒內(nèi)的Al的含量為13.73%(原子分?jǐn)?shù)，下同)，比2號(hào)基體中的Al的含量高了3.93%。對(duì)燒蝕10～25 s的樣品的基體選區(qū)3～6進(jìn)行能譜分析，結(jié)果分別顯示在圖7(c)～(f)，通過(guò)元素含量可以看出，基體中主要的元素均為O，Ti，還含有少量的Al，且Al含量隨著燒蝕時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低。而且，根據(jù)圖7能譜可以看出，燒蝕表面的Si元素含量在0.14%～1.29%范圍內(nèi)，表明燒蝕5～25 s后的表面Si元素含量極少。與1000 ℃左右氧化層[12]不同，在超高溫?zé)g下，樣品表面幾乎不含有SiO2，Si主要以SiO2或SiO的形式蒸發(fā)出樣品表面。

此外，在燒蝕25 s的樣品表面邊緣處還觀察到了熔池形貌，如圖8所示。從圖8(a)中可以看出，燒蝕表面顆粒大小不均，過(guò)渡圓潤(rùn)，圖8(b)的高倍圖像顯示，不規(guī)則形貌的顆粒間分布有熔融物質(zhì)，對(duì)顆粒和熔池內(nèi)位置1和位置2的物質(zhì)進(jìn)行能譜分析，顯示在圖8(c)和(d)中。從能譜可以看出，凸起的顆粒內(nèi)主要是Ti和O，且原子比例約為1∶2，表明顆粒為TiO2。與顆粒相比，熔池內(nèi)的物質(zhì)除了主要的Ti和O元素，還含有約4.51%的Al元素和5.57%的Si元素。相比于圖7(f)中顯示的燒蝕25 s的樣品中心位置，邊緣處的Al和Si含量較多，且以熔融形態(tài)出現(xiàn)，這種形貌也是其他燒蝕時(shí)間下沒(méi)有觀察到的，說(shuō)明25 s的燒蝕時(shí)間下樣品表面具有更高的溫度，使得燒蝕中心的熔融物質(zhì)飛濺到樣品邊緣。

圖7 圖6中1～6號(hào)位置物質(zhì)的能譜圖 (a)1號(hào)位置；(b)2號(hào)位置；(c)3號(hào)位置；(d)4號(hào)位置；(e)5號(hào)位置；(f)6號(hào)位置Fig.7 EDS analysis of substances in red box 1-6 marked in fig.6 (a)spot 1;(b)spot 2;(c)spot 3;(d)spot 4;(e)spot 5;(f)spot 6

圖8 燒蝕25 s后樣品邊緣處的熔池形貌及能譜分析(a)樣品邊緣處的熔池形貌；(b)熔池形貌的高倍圖像；(c)圖(b)中1號(hào)位置的能譜圖；(d)圖(b)中2號(hào)位置的能譜圖Fig.8 Morphology and EDS spectra of the molten pool at the edge of the sample after ablating for 25 s(a)molten pool morphology;(b)high magnification image of the molten pool;(c)EDS spectra of spot 1 marked in fig.(b);(d)EDS spectra of spot 2 marked in fig.(b)

2.4 Ti3SiC2材料的熱燒蝕過(guò)程

圖9為經(jīng)5～25 s燒蝕后樣品表面的XRD圖。由圖可以看出，燒蝕5 s后樣品的主相為金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2，同時(shí)還含有少量Ti3SiC2，TiC和Al2TiO5的峰。而燒蝕10 s后的樣品，主相仍為金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2，TiC和Al2TiO5的峰強(qiáng)均有所減弱，已經(jīng)檢測(cè)不到Ti3SiC2的峰。燒蝕15 s后，表面物相組成與10 s時(shí)相似，但TiC的峰顯著弱化。隨著燒蝕時(shí)間延長(zhǎng)到20 s，TiC的峰完全消失，表面只有TiO2(金紅石)和微量Al2TiO5。然而當(dāng)燒蝕時(shí)間增加到25 s時(shí)，表面只能檢測(cè)到TiO2(金紅石)的峰，Al2TiO5的峰消失。

圖9 Ti3SiC2陶瓷經(jīng)氧乙炔焰燒蝕燒蝕5，10，15，20 s和25 s后表面的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of ablated Ti3SiC2 samples after being exposed to oxyacetylene flame for 5, 10, 15, 20 s and 25 s

觀測(cè)燒蝕樣品的截面背散射圖像，結(jié)果如圖10所示。燒蝕前10 s樣品的氧化層厚度較小，從圖10(b)，(d)顯示的燒蝕5 s和10 s樣品截面的高倍圖中可以看出，Ti3SiC2基體的外面有一層厚度在10～20 μm范圍的燒蝕層，且顆粒間的結(jié)合較為疏松，燒蝕層與基體之間有約1～2 μm的間隙，結(jié)合XRD和EDS分析，氧化層主要為TiO2。對(duì)于燒蝕時(shí)間為15，20 s和25 s的樣品，氧化層發(fā)生顯著變化，出現(xiàn)3種不同氧化層：外層為厚度在10～20 μm的TiO2層，次表層為深度分別為313.39，414.32 μm和428.85 μm的氧化層，即內(nèi)氧化層，不同時(shí)間下的內(nèi)氧化層襯度一致；在內(nèi)氧化層與基體的交界處均出現(xiàn)黑色物質(zhì)的富集。此外，在燒蝕15，20 s和25 s的樣品截面的內(nèi)氧化層中均觀察到微裂紋的存在。圖10(h)～(j)為燒蝕15，20 s和25 s后樣品截面的元素線分布圖，圖10(k)展示了圖10(h)～(j)中不同顏色線對(duì)應(yīng)的元素，可以看出，最外層氧化層含O量最高，內(nèi)外氧化層中Si含量都非常低，在黑色點(diǎn)狀物質(zhì)處Al的峰增加，由此可以推斷，內(nèi)氧化層主要物相是TiO2，可能還含有少量的Al2TiO5和TiCx。而交界處的黑色物質(zhì)與圖2(c)中顯示的黑色物質(zhì)一致，為Al2O3。進(jìn)一步對(duì)圖10(e)～(g)中的內(nèi)氧化層作能譜分析，圖11為圖10(e)中黃色方框選區(qū)的能譜圖，結(jié)果表明，選區(qū)內(nèi)氧化層主要元素為Ti和O，此外還含有少量的Al和C，幾乎不含有Si。而圖10(f)，(g)的內(nèi)氧化層與圖10(e)基本相同，因此不再顯示能譜圖。說(shuō)明燒蝕樣品的內(nèi)氧化層主要為TiO2。由于圖11中顯示的內(nèi)氧化層中C的含量為10.48%，比圖7(d)中的C含量高了8.17%，說(shuō)明內(nèi)氧化層中可能還含有少量的TiCx。

圖10 經(jīng)氧乙炔焰燒蝕后的Ti3SiC2樣品截面組織分析(a)燒蝕5 s后樣品截面的背散射圖像；(b)燒蝕5 s后樣品截面的高倍二次電子圖像；(c)燒蝕10 s后樣品截面的背散射圖像；(d)燒蝕10 s后截面的放大二次電子圖像；(e)燒蝕15 s后樣品的截面背散射圖像；(f)燒蝕20 s后樣品的截面背散射圖像；(g)燒蝕25 s后樣品的截面背散射圖像；(h)圖(e)中藍(lán)色線位置處Ti，O，Si，Al和C元素的線分布圖；(i)圖(f)中藍(lán)色線位置處Ti，O，Si，Al和C元素的線分布圖；(j)圖(g)中藍(lán)色線位置處Ti，O，Si，Al和C元素的線分布圖；(k)圖(h)～(j)中不同顏色線對(duì)應(yīng)的元素Fig.10 Cross-sectional microstructure analysis of Ti3SiC2 sample after oxyacetylene flame ablation(a)SEM backscattered electron image of the Ti3SiC2 sample after 5 s ablation;(b)SEM secondary electron image of the Ti3SiC2 sample after 5 s ablation;(c)SEM backscattered electron image of the Ti3SiC2 sample after 10 s ablation;(d)SEM secondary electron image of the Ti3SiC2 sample after 10 s ablation;(e)SEM backscattered electron images of the Ti3SiC2 samples after15 s ablation;(f)SEM backscattered electron images of the Ti3SiC2 samples after 20 s ablation;(g)SEM backscattered electron images of the Ti3SiC2samples after 25 s ablation;(h)composition depth profile of elements of Ti, O, Si, Al and C of the cross section in fig.(e);(i)composition depth profile of elements of Ti, O, Si, Al and C of the cross section in fig.(f);(j)composition depth profile of elements of Ti, O, Si, Al and C of the cross section in fig.(g)；(k)elements corresponding to different color lines in fig.(h)-(j)

圖11 圖10(e)中黃色選區(qū)內(nèi)的能譜圖Fig.11 EDS spectra of the yellow selection marked in fig.10(e)

從以上分析結(jié)果可以推斷：燒蝕初期樣品表面的Ti3SiC2和Ti5Si3Cx逐步發(fā)生氧化，氧化層的Si和C幾乎全部變成Si-O化物和C-O化物逸出，由此在燒蝕表面形成如圖6(f)所示的氣孔，該反應(yīng)過(guò)程可以表示為式(3)：

Ti5Si3Cx(s)+(8+x)O2(g)→5TiO2(s)+

3SiO2(g)+xCO2(g)

(3)

物相檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)的TiC說(shuō)明Ti3SiC2在高溫條件下，活性高的Si原子層首先擴(kuò)散出去與O2反應(yīng)生成Si-O化物，留下的Ti-C層一部分與進(jìn)入Si空位的O2反應(yīng)生成Ti-O和C-O化物，少數(shù)Ti-C層高溫下結(jié)構(gòu)重建為TiC，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可能如式(4)所示：

Ti3SiC2(s)+6O2(g)→(3-x)TiO2(s)+

xTiC(s)+SiO2(g)+2CO2(g)

(4)

隨著燒蝕時(shí)間延長(zhǎng)到15 s以上，表面的TiC逐漸被氧化成金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2，同時(shí)生產(chǎn)CO2氣體，化學(xué)反應(yīng)如式(5)所示：

TiC(s)+2O2(g)→TiO2(s)+CO2(g)

(5)

在5～25 s的燒蝕過(guò)程中，氧化層均未觀察到Si-O化物的存在，說(shuō)明Ti3SiC2陶瓷材料在25 s內(nèi)的燒蝕過(guò)程中，Si-O化物由于高溫汽化逸出燒蝕表面，在氧化層中形成縫隙和裂紋，同時(shí)也帶走部分熱量，降低了基體溫度。

從截面圖10(e)～(g)中內(nèi)氧化層與基體界面處Al2O3顆粒的富集可以推測(cè)，在固溶少量Al的Ti3SiC2中，Al由于其原子半徑小、活性高而優(yōu)先從Si原子層中擴(kuò)散出來(lái)[13]，與O2結(jié)合生成Al2O3，分布在Ti3SiC2基體與氧化層的交界處，富集的高熔點(diǎn)的Al2O3顆粒可以阻擋O2和熱量向內(nèi)部傳遞，從而降低底層Ti3SiC2基體的溫度，提高Ti3SiC2材料的抗燒蝕性能，其反應(yīng)過(guò)程類似于式(6)：

(6)

總結(jié)以上過(guò)程，Ti3SiC2陶瓷在高溫乙炔和氧氣混合氣體的高熱流沖擊作用下，表面發(fā)生氧化反應(yīng)，Ti元素被氧化成高溫穩(wěn)定的TiO2金紅石相覆蓋在表面，Si和C被氧化為Si-O化物和C-O化物氣體逸出，并在燒蝕表面產(chǎn)生氣孔和縫隙。固溶在Ti3SiC2中的少量Al元素，因活性高、與氧結(jié)合能力強(qiáng)[13]，因此在燒蝕過(guò)程中優(yōu)先向外擴(kuò)散與O2反應(yīng)生成Al2O3顆粒，使得基體和氧化層界面處出現(xiàn)Al2O3顆粒富集的現(xiàn)象。由于Al含量較少，沒(méi)有如文獻(xiàn)[14]中描述的形成一層致密氧化膜保護(hù)層，而是呈顆粒狀彌散分布。但高熔點(diǎn)的Al2O3顆粒富集層仍可以阻擋熱量向內(nèi)部傳遞，從而降低底層Ti3SiC2基體的溫度，因此沒(méi)有觀察到由Ti3SiC2分解產(chǎn)生的TiCx層。靠近表面的氧化層沒(méi)有黑色的Al2O3顆粒而是Al2TiO5，原因是表面溫度高，Al2O3與TiO2在高溫下反應(yīng)生成了Al2TiO5[15]。

3 結(jié)論

(1)以SHS合成出的固溶了少量Al的Ti3SiC2粉為原料，采用HP工藝可以制備出致密度高達(dá)99%的Ti3SiC2陶瓷塊體，塊體中含有體積分?jǐn)?shù)為87.26%的Ti3SiC2，4.78%的Ti5Si3Cx，以及由部分Al氧化產(chǎn)生的7.96%的Al2O3。Ti3SiC2陶瓷塊體的晶粒長(zhǎng)度在10～35 μm范圍內(nèi)，其硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度分別為775HV，520 MPa和7.62 MPa·m1/2。

(2)Ti3SiC2材料可以在氧乙炔焰燒蝕10 s內(nèi)保持表面平整，在至少25 s內(nèi)樣品整體不出現(xiàn)宏觀裂紋。隨著燒蝕時(shí)間的增加，樣品逐漸減少，且減少速率隨時(shí)間逐漸增大，在25 s時(shí)質(zhì)量燒蝕率為-43.28 μg/s。在20 s時(shí)的厚度減少速率最快，線燒蝕率為-56 μm/s。

(3)燒蝕樣品的氧化層有3層，最外氧化層為金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2，由于內(nèi)部氣體逸出使其與內(nèi)氧化層間有空隙存在。內(nèi)氧化層為致密的金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2和少量的Al2TiO5，可以阻礙O2向內(nèi)擴(kuò)散。內(nèi)氧化層與基體之間的界面層為Al2O3顆粒富集層，可以吸收大量的熱量，降低Ti3SiC2基體的溫度。燒蝕產(chǎn)生的Si—O化物由于高溫蒸發(fā)帶走大量的熱量，進(jìn)一步降低了Ti3SiC2基體的溫度，使Ti3SiC2材料具有很好的抗燒蝕性能。