液態(tài)硅樹脂對氧化鋁基陶瓷型芯性能的影響

楊志彬，張 陽，蒲發(fā)源，馮 浩，康 婷，賈文銳，余建波

(1. 江蘇科技大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇 張家港 215600) (2. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072)

1 前 言

隨著航天發(fā)動機(jī)推重比的不斷增加[1]，發(fā)動機(jī)渦輪葉片冷卻技術(shù)問題日益突出[2, 3]?？招娜~片冷卻技術(shù)[4]是一種提升渦輪葉片工作溫度行之有效的方法，而鑄造空心葉片的關(guān)鍵除了陶瓷型芯的脫芯工藝[5]，制備出價格低廉、尺寸精度準(zhǔn)確和形狀完整的高性能陶瓷型芯也十分重要。因此，不斷改進(jìn)陶瓷型芯基體材料和制造工藝對航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片的研制十分重要[6]。

目前，國內(nèi)外制造渦輪葉片用陶瓷型芯，按照基體材料主要分為氧化硅基陶瓷型芯和氧化鋁基陶瓷型芯[7-10]。氧化硅基陶瓷型芯主要用于鑄造定向凝固葉片和溫度較低的單晶葉片，使用溫度一般在1520～1550 ℃。當(dāng)工作溫度超過1550 ℃時，其在澆注過程中容易產(chǎn)生軟化、變形等現(xiàn)象，導(dǎo)致葉片的合格率降低。氧化鋁基陶瓷型芯的使用溫度可達(dá)1520～1875 ℃[11]，可以用于鑄造單晶和共晶葉片[12]。氧化鋁基陶瓷型芯具有良好的抗高溫蠕變性能和抗彎強(qiáng)度，且Al2O3不會因溫度的變化而引起晶體轉(zhuǎn)變，因此氧化鋁基陶瓷型芯可廣泛應(yīng)用于航空渦輪葉片的制造。但是，氧化鋁基陶瓷型芯也存在燒成性相對較差等問題。

針對陶瓷型芯燒成性差的問題，通常向Al2O3基體中加入礦化劑，常見礦化劑主要有SiO2和MgO，礦化劑的主要作用是降低Al2O3的燒結(jié)溫度，使其產(chǎn)生液相，從而促進(jìn)燒結(jié)。王榮峰等[13]研究表明，SiO2與Y2O3等礦化劑的加入使得氧化鋁基陶瓷型芯的綜合性能得到很大改善。趙紅亮等[14]研究了添加納米SiO2對氧化鋁基陶瓷型芯性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入納米SiO2后，材料的燒結(jié)溫度降低，燒結(jié)驅(qū)動力顯著增加，燒成后陶瓷型芯抗彎強(qiáng)度顯著提高。

近年來，硅樹脂作為一種先驅(qū)體型礦化劑[15, 16]受到了研究者們的廣泛關(guān)注。硅樹脂是一種以—Si—O—Si—為主鏈的半無機(jī)半有機(jī)類型的高聚物，在一定條件下會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。將其與陶瓷粉末混合，這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會將陶瓷顆粒包覆在其中，形成具有一定形狀和強(qiáng)度的陶瓷素坯，其在燒結(jié)過程中，主鏈發(fā)生分解并以SiO2/—Si—O—C—的形式保留在陶瓷樣品中。

作者課題組[17, 18]前期工作以固態(tài)硅樹脂為礦化劑，球形Al2O3顆粒為基體，制備氧化鋁基陶瓷型芯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加固態(tài)硅樹脂后，氧化鋁基陶瓷型芯的抗彎強(qiáng)度有了極大提高。本文以液態(tài)硅樹脂為燒結(jié)助劑，球形Al2O3粉為基體，制備氧化鋁基陶瓷型芯，研究不同燒結(jié)溫度和不同液態(tài)硅樹脂含量對氧化鋁基陶瓷型芯相組成、形貌組織和性能的影響。

2 實 驗

用常見的球形Al2O3粉為基體材料制備陶瓷型芯，粉末平均粒徑約100 μm，如圖1a所示。以液態(tài)硅樹脂(分子式如圖2所示)為粘結(jié)劑，對陶瓷型芯進(jìn)行模壓成型。將白色球形Al2O3粉料在105 ℃下干燥24 h去除水分，丙酮作有機(jī)溶劑，按質(zhì)量比99∶1的比例稀釋液態(tài)硅樹脂；將稀釋后的液態(tài)硅樹脂與球形Al2O3粉料分別按質(zhì)量比0.3%，0.5%，0.8%和1%混合，以ZrO2球為球磨介質(zhì)，在尼龍球磨罐中球磨24 h，球料比為2∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為50 r/min。球磨過程使得液態(tài)硅樹脂均勻地附著在球形Al2O3粉末表面。由于丙酮的沸點為56.53 ℃，為了使分散劑丙酮能夠順利排出，混合完成后得到的陶瓷粉料在80 ℃下干燥24 h，然后模壓成型制備氧化鋁基陶瓷素坯，壓力為20 MPa，成型時間3 min。圖1b為硅樹脂粘附球形Al2O3顆粒的SEM照片。

圖1 球形Al2O3顆粒(a)和硅樹脂粘附Al2O3顆粒(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Al2O3 particles (a )and organic silicone resin adhered on Al2O3 particles (b)

壓制得到的陶瓷素坯用管式電爐在空氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1450，1500，1550和1600 ℃，燒結(jié)后的樣品用于后續(xù)性能測試，燒結(jié)工藝按照圖3進(jìn)行。在室溫～250 ℃升溫區(qū)間，采用5 ℃/min的升溫速率，保溫120 min，其目的是使硅樹脂中—OH官能團(tuán)分解完全；在250～600 ℃升溫區(qū)間，采用5 ℃/min的升溫速率，保溫180 min，確保硅樹脂能夠完全分解，最終以SiO2的形式存在陶瓷型芯中，防止產(chǎn)生裂紋、氣泡等現(xiàn)象；在600～1500 ℃升溫區(qū)間，采用3 ℃/min升溫速率，保溫120 min，陶瓷型芯開始燒結(jié)，氣孔消失，晶粒進(jìn)一步長大，晶粒之間結(jié)合得更加緊密，性能也隨之提升；保溫結(jié)束，采用5 ℃/min降溫速率冷卻至500 ℃后隨爐冷卻。燒結(jié)制備的試樣尺寸為50 mm×8.5 mm×8.0 mm，如圖4所示。

圖2 液態(tài)硅樹脂分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure diagram of liquid silicone resin

圖3 燒結(jié)工藝示意圖Fig.3 The illustration of the heating process

陶瓷型芯的線性收縮率是衡量陶瓷型芯質(zhì)量的重要指標(biāo)，其穩(wěn)定性決定了空心零件在鑄造過程中的尺寸精度和穩(wěn)定性。本實驗采用游標(biāo)卡尺測量試樣燒結(jié)前后的尺寸，用公式計算不同液態(tài)硅樹脂含量陶瓷型芯在不同燒結(jié)溫度下的線性收縮率。采用阿基米德排水法測定氧化鋁基陶瓷型芯試樣顯氣孔率和體積密度，分別計算具體數(shù)值并繪圖。在萬能試驗機(jī)上采取三點彎曲法測量陶瓷型芯樣品的抗彎強(qiáng)度，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。上述所提到的指標(biāo)均采用5個陶瓷型芯試樣的平均值。采用SEM(型號JSM-6510LA)對陶瓷型芯的斷口進(jìn)行顯微組織分析，采用X射線衍射儀(型號Ulitima IV)分析陶瓷型芯樣品的物相組成，掃描角度為10°～90°，速度為 10°/min。實驗所需主要實驗材料、試劑及設(shè)備如表1所示。

圖4 燒結(jié)制備的陶瓷型芯試樣照片F(xiàn)ig.4 Digital photo of the ceramic core sample prepared by sintering

表1 實驗材料、試劑及設(shè)備

3 結(jié)果與討論

3.1 液態(tài)硅樹脂熱重分析

圖5給出了液態(tài)硅樹脂在空氣中的熱失重曲線。由圖可知液態(tài)硅樹脂在100 ℃開始分解，至600 ℃分解完全，總失重量為32.8 mg，失重率占65.7%。液態(tài)硅樹脂熱分解主要由—OH官能團(tuán)、苯基官能團(tuán)和—CH3官能團(tuán)裂解產(chǎn)生。

圖5 液態(tài)硅樹脂熱重分析Fig.5 TG analysis of the liquid silicone resin

3.2 XRD分析

圖6為不同含量液態(tài)硅樹脂和0.5%固態(tài)硅樹脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)不同燒結(jié)溫度下氧化鋁基陶瓷型芯XRD圖譜。由圖可知，以上兩種情況燒結(jié)后，陶瓷型芯主要由α-Al2O3相組成，并未出現(xiàn)SiO2相，究其原因可能是加入的液態(tài)硅樹脂量較少，經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的氧化硅未達(dá)XRD能準(zhǔn)確檢測的最低濃度要求，因而未出現(xiàn)SiO2衍射峰相。

圖6 液態(tài)硅樹脂粘結(jié)氧化鋁陶瓷型芯不同燒結(jié)溫度下(a)和不同硅樹脂含量(b)試樣的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of Al2O3-based ceramic core with liquid silicone resin at different temperature (a) and with with different content of liquid silicone resin (b)

3.3 SEM分析

圖7為1550 ℃燒結(jié)溫度下0.5%液態(tài)硅樹脂氧化鋁基陶瓷型芯EDS面掃描圖譜。由圖可知，元素Si均勻分布于Al2O3微粒表面周圍，分散性較好，未出現(xiàn)團(tuán)聚。圖8為不同燒結(jié)溫度液態(tài)硅樹脂氧化鋁基陶瓷型芯的SEM照片，由圖可知，在1450 ℃燒結(jié)陶瓷型芯，裂解后SiO2顆粒均勻分散在Al2O3陶瓷顆粒周圍，孔隙率較大，致密化程度較低；隨著燒結(jié)溫度的增加，SiO2顆粒逐漸增大，孔隙率減小，陶瓷表面越來越致密。圖9為高溫(1550 ℃)下不同含量液態(tài)硅樹脂氧化鋁基陶瓷型芯SEM照片，可知0.3%液態(tài)硅樹脂氧化鋁基陶瓷型芯表面疏松多孔，孔隙率大，隨著液態(tài)硅樹脂含量增大，孔隙率減小，表面越致密。

圖7 1550 ℃燒結(jié)溫度下0.5%液態(tài)硅樹脂氧化鋁基陶瓷型芯EDS面掃圖譜Fig.7 EDS mappings of of Al2O3-based ceramic cores with 0.5% liquid silicone resin at 1550 ℃

圖8 0.5%液態(tài)硅樹脂氧化鋁基陶瓷型芯不同燒結(jié)溫度下的SEM照片：(a)1450 ℃，(b)1500 ℃，(c)1550 ℃，(d)1600 ℃Fig.8 SEM images of Al2O3-based ceramic cores with 0.5% liquid silicone resin at different sintering temperatures: (a) 1450 ℃, (b) 1500℃, (c) 1550 ℃, (d) 1600 ℃

圖9 1550 ℃下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)液態(tài)硅樹脂氧化鋁基陶瓷型芯SEM照片： (a) 0.3%, (b) 0.5%, (c) 0.8%, (d) 1%Fig.9 SEM images of Al2O3-based ceramic core with different content of liquid silicone resin at 1550 ℃： (a) 0.3%, (b) 0.5%, (c) 0.8%, (d) 1%

3.4 綜合性能分析

圖10是依據(jù)線性收縮率公式，計算得到的不同燒結(jié)溫度下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)液態(tài)硅樹脂對氧化鋁基陶瓷型芯線性收縮率的影響關(guān)系圖。由圖可知，氧化鋁基陶瓷型芯的線性收縮率整體都是隨著燒結(jié)溫度的上升而增大的，這是因為燒結(jié)溫度的提高使得致密化程度不斷推進(jìn)，高溫給予了原子加速運動的驅(qū)動力，導(dǎo)致其在氧化鋁基陶瓷型芯中的擴(kuò)散速率增加，促進(jìn)了粒子之間形成燒結(jié)頸。隨著溫度進(jìn)一步升高，燒結(jié)頸的面積不斷增大，使得陶瓷型芯中的粒子契合更加緊密，線性收縮率進(jìn)一步變大。在1500 ℃以上的燒結(jié)溫度下，陶瓷型芯線性收縮率是隨液態(tài)硅樹脂含量增大而增大的，線性收縮率最小為0.49%，最大為1.03%。陶瓷型芯作為渦輪葉片內(nèi)腔核心部件，其線性收縮率過大會在其內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致變形或者裂紋，因而必須嚴(yán)格控制線性收縮率。圖10給出了不同溫度下不同成分的氧化鋁陶瓷型芯線性收縮率測量結(jié)果，整體上來看數(shù)值較低，能夠確保氧化鋁陶瓷型芯的尺寸穩(wěn)定性。線性收縮率低的原因可能是由于燒結(jié)過程中，有機(jī)液態(tài)硅樹脂氧化并分解出有機(jī)氣體，這些氣體的連續(xù)溢出抵消了陶瓷型芯內(nèi)部致密化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。

圖10 液態(tài)硅樹脂對氧化鋁基陶瓷型芯線性收縮率影響Fig.10 Length shrinkage of Al2O3-based ceramic cores with different content of liquid silicone resin

氧化鋁基陶瓷型芯抗彎強(qiáng)度隨液態(tài)硅樹脂含量的變化關(guān)系如圖11所示。從圖中可以看出，當(dāng)液態(tài)硅樹脂的加入量一定時，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷型芯的抗彎強(qiáng)度整體呈先上升后下降的趨勢。這是因為燒結(jié)溫度較低時，燒結(jié)進(jìn)行不徹底，陶瓷顆粒與顆粒之間僅僅為簡單的點接觸，沒有很好的粘結(jié)接觸，致使樣品的抗彎強(qiáng)度較低。當(dāng)燒結(jié)溫度升高時，燒結(jié)樣品的致密化程度越來越高，顆粒與顆粒之間充滿了硅樹脂的裂解產(chǎn)物，起到了很好的粘結(jié)效果，使得型芯樣品的抗彎強(qiáng)度明顯提升。1550 ℃燒結(jié)溫度下抗彎強(qiáng)度的顯著提高是由于陶瓷的相變增韌特性，適當(dāng)?shù)南嘧兛梢栽鰪?qiáng)型芯的力學(xué)性能，從而提高材料的強(qiáng)度。當(dāng)燒結(jié)溫度為1600 ℃時，過多的相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致陶瓷型芯試樣的抗彎強(qiáng)度降低。

由圖11可知，在同一燒結(jié)溫度下，隨液態(tài)硅樹脂量的增大，陶瓷型芯抗彎強(qiáng)度先增大后減小，說明液態(tài)硅樹脂的加入對陶瓷型芯抗彎強(qiáng)度的提升效果顯著。當(dāng)液態(tài)硅樹脂量為0.8%時，抗彎強(qiáng)度達(dá)最大，例如，在1550 ℃燒結(jié)溫度下，液態(tài)硅樹脂為0.8%時，陶瓷型芯抗彎強(qiáng)度達(dá)50.76 MPa。其原因可能是液態(tài)硅樹脂在氧化鋁陶瓷型芯中均勻分散，燒結(jié)成形后，硅樹脂與型芯基體相互緊密交織在一起，氧化硅的橋接作用對基體承載外力的能力有一定的強(qiáng)化效果，使得抗彎強(qiáng)度得到提升。當(dāng)液態(tài)硅樹脂量增加到1%時，陶瓷型芯抗彎強(qiáng)度反而降低，這可能主要是因為液態(tài)硅樹脂過多導(dǎo)致分散不均勻，降低了抗彎強(qiáng)度。

圖11 液態(tài)硅樹脂對氧化鋁基陶瓷型芯抗彎強(qiáng)度的影響Fig.11 Bending strength of Al2O3-based ceramic cores with different content of liquid silicone resin

圖12給出了不同液態(tài)硅樹脂量對氧化鋁基陶瓷型芯的顯氣孔率和體積密度的影響。由圖12a可知，在相同的燒結(jié)溫度下，陶瓷型芯顯氣孔率隨著液態(tài)硅樹脂量增大而減小，其原因可能是液態(tài)硅樹脂裂解產(chǎn)生SiO2，SiO2含量隨液態(tài)硅樹脂含量的增加而增多，這樣就能更好地填充到氧化鋁基陶瓷型芯內(nèi)孔中，使氧化鋁顆粒之間結(jié)合更加致密，從而降低了陶瓷型芯的顯氣孔率。從圖12b中可知，陶瓷型芯樣品的體積密度與其顯氣孔率幾乎相對應(yīng)。當(dāng)液態(tài)硅樹脂量為0.3%，0.5%和0.8%時，隨著燒結(jié)溫度的增加，陶瓷型芯的體積密度大致呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，但相同燒結(jié)溫度下陶瓷型芯體積密度幾乎隨液態(tài)硅樹脂量增大而減小。

圖12 液態(tài)硅樹脂對氧化鋁基陶瓷型芯顯氣孔率(a)和體積密度(b)的影響Fig.12 Apparent porosity and volume density of Al2O3-based ceramic cores： (a) apparent porosity， (b) volume density

4 結(jié) 論

本文利用干壓法制備了液態(tài)硅樹脂粘結(jié)氧化鋁基陶瓷型芯試樣，系統(tǒng)地研究了燒結(jié)溫度和液態(tài)硅樹脂添加量對陶瓷型芯的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、抗彎強(qiáng)度、線性收縮率、顯氣孔率以及體積密度的影響。主要獲得了以下研究結(jié)論：

(1)陶瓷型芯線性收縮率雖然是隨液態(tài)硅樹脂含量增大而增大的，但是整體上來看相對穩(wěn)定，其值在0.5%～1.0%范圍內(nèi)，因而能夠確保氧化鋁陶瓷型芯的尺寸穩(wěn)定性。

(2)燒結(jié)溫度為1550 ℃時，陶瓷型芯線性收縮率最穩(wěn)定，在此條件下，陶瓷型芯的顯氣孔率在28.14%～31.11%之間，體積密度在2.31～2.53 g/cm3之間，能滿足良好的尺寸精度和力學(xué)性能要求。

(3)在相同燒結(jié)溫度下，液態(tài)硅樹脂的加入量對陶瓷型芯抗彎強(qiáng)度影響顯著。燒結(jié)溫度為1550 ℃、硅樹脂添加量為0.8%時，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值(50.76 MPa)，此時陶瓷型芯樣品綜合性能最佳。