黑磷納米光催化材料研究進(jìn)展

沈志凱，元勇軍，于振濤，鄒志剛

(1. 杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院 新能源材料研究中心，浙江 杭州 310018) (2. 南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093)

1 前 言

2019年，全球二氧化碳(CO2)排放量高達(dá)368億噸，其中95%以上是由化石能源使用產(chǎn)生的[1, 2]。化石能源的大量使用不僅造成不可再生資源的減少，同時(shí)帶來了嚴(yán)峻的環(huán)境問題與全球氣候變化。目前，全球主要經(jīng)濟(jì)體(如歐洲、中國、日本等)都已經(jīng)制定了碳中和目標(biāo)，我國確認(rèn)將于2030年前后達(dá)到CO2排放峰值，并力爭在2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，屆時(shí)工業(yè)領(lǐng)域?qū)⒁噪娔転橹?，氫能為輔[3-5]。這一碳達(dá)峰碳中和計(jì)劃不僅要求減少化石能源的使用，大力推廣清潔能源，還要求對已經(jīng)造成的環(huán)境問題進(jìn)行修復(fù)。

光催化技術(shù)，包括光催化制氫(photocatalytic hydrogen production，HER)、人工固氮(photocatalytic nitrogen reduction，NRR)和CO2還原等，通過太陽能驅(qū)動(dòng)水分解、N2還原和CO2還原反應(yīng)，為清潔氫能制備、低能耗固氮和CO2再利用提供了一種新的技術(shù)途徑。因此，光催化技術(shù)對實(shí)現(xiàn)碳中和碳循環(huán)具有重要意義。基于半導(dǎo)體材料的光催化過程可以分為以下幾步：材料被能量大于或等于其禁帶寬度(Eg)的光照射后，產(chǎn)生光生電子-空穴對，電子躍遷到導(dǎo)帶(CB)，價(jià)帶(VB)出現(xiàn)空穴，電子和空穴分別在材料的表面發(fā)生還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)[6]。此外，半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)帶位置應(yīng)該比水/氮/CO2的還原電位更負(fù)，才能發(fā)生相應(yīng)的還原反應(yīng)[7]，不同反應(yīng)的方程式及相應(yīng)的還原電位如表1所示。另一方面，作為光催化劑還應(yīng)該有廣泛的光吸收范圍、豐富的表面活性位點(diǎn)、高載流子遷移率等特點(diǎn)。目前可用的光催化材料十分豐富，覆蓋不同的類型，如金屬氧化物TiO2[8]、Fe2O3[9]、WO3[10]、BiVO4[11]等；金屬硫化物CdS[12]、MoS2[13]、WS2[14]等；碳基材料石墨烯[15]、g-C3N4[16]等；以及無機(jī)化合物MXene[17]，金屬-有機(jī)框架材料MOF[18]等。即使已經(jīng)有如此多材料被研究用于光催化，仍然很少有材料能同時(shí)滿足產(chǎn)氫、固氮和CO2還原的要求，又兼?zhèn)鋸V泛的光吸收范圍，因此，找到同時(shí)滿足上述條件的光催化材料對于光催化的發(fā)展具有十分重要的意義。

表1 不同光催化的反應(yīng)方程式和還原電位

黑磷材料作為一種新興的二維材料，近幾年受到了研究人員極大的關(guān)注[21]。黑磷晶體由一層層的片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，層與層之間通過弱的范德華力結(jié)合，因此可以通過剝離形成二維(2D)結(jié)構(gòu)[22]。相比于其它二維材料，黑磷材料具有諸多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。黑磷具有帶隙可調(diào)節(jié)性，從塊體材料的0.3 eV變化到單層納米片的2.0 eV，吸收范圍可覆蓋紫外-可見-近紅外區(qū)域。更重要的是，黑磷具有高電子遷移率，有利于載流子的傳導(dǎo)，促進(jìn)電子-空穴對的分離，從而提高催化性能?；谏鲜鎏匦裕诹撞牧弦呀?jīng)在光催化制氫、人工固氮和CO2還原等領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用[23]。

本文從介紹黑磷材料的結(jié)構(gòu)與特性出發(fā)，總結(jié)了黑磷納米材料的制備方法，聚焦黑磷材料在光催化上的應(yīng)用，包括用于光催化產(chǎn)氫、固氮、CO2還原和有機(jī)物降解等方面，結(jié)合相關(guān)最新的研究進(jìn)展與案例，討論了黑磷材料在光催化中的應(yīng)用現(xiàn)狀。

2 黑磷材料的特性

黑磷，作為磷元素的一種存在形式，是紅磷與白磷的同素異形體[24]。少層黑磷納米片表現(xiàn)出很多獨(dú)特的性能，比如大的比表面積、高載流子遷移率、出色的開/關(guān)比、面內(nèi)各向異性，以及基于層數(shù)可調(diào)節(jié)的禁帶寬度[25]。正是這些優(yōu)異的特性，使得黑磷材料在很多方面都是理想的材料。但是黑磷材料也存在一定的缺點(diǎn)，其很容易在空氣與水中被氧化而降解，具有較低的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.1 黑磷的晶體結(jié)構(gòu)

如圖1所示，黑磷晶體由單層的黑磷堆疊而成。根據(jù)層數(shù)及尺寸，可以將黑磷分為量子點(diǎn)、單層、少層、塊體這幾種不同的類型。黑磷層與層之間通過較弱的范德華力連接，層間距在3.21～3.73 ?之間[26]，因此可以通過塊體晶體剝離得到尺寸更小的黑磷納米材料。在黑磷晶體結(jié)構(gòu)中，磷原子的3p軌道上有5個(gè)價(jià)電子，原子與原子之間形成sp3雜化，每一個(gè)磷原子與兩個(gè)面內(nèi)原子和一個(gè)相鄰平面內(nèi)原子共價(jià)連接而飽和[27]。沿Armchair(AC)方向具有褶皺結(jié)構(gòu)，沿Zigzag(ZZ)方向表現(xiàn)為雙層結(jié)構(gòu)。面內(nèi)原子(Armchair方向)之間的鍵角為94.1°，鍵長2.253 ?，鍵角會隨層數(shù)減少略有變??；Zigzag方向原子之間的鍵角為103.3°，鍵長2.287 ?，鍵角會隨層數(shù)減少略有變大[28]，但層數(shù)對鍵長幾乎沒有影響[29]。

圖1 黑磷的結(jié)構(gòu)示意圖[26]：(a)Armchair方向側(cè)視圖，(b)Zigzag方向的側(cè)視圖，(c)頂視圖，(d)P—P鍵的局部放大圖Fig.1 Structure of black phosphorene(BP)[26]: side views from the Armchair (a) and the Zigzag (b) direction; (c) top view; (d) zoomed-in local atomic structure of the P—P bonding configuration

2.2 黑磷的可調(diào)帶隙

黑磷屬于直接帶隙半導(dǎo)體，且該特性與層數(shù)及尺寸無關(guān)[30]。但是黑磷的禁帶寬度受到層數(shù)影響，這是黑磷材料的一大特性。隨著黑磷層數(shù)的減小，其禁帶寬度會逐漸變大。2014年，Cai等通過第一性理論計(jì)算，詳細(xì)研究了少層黑磷中禁帶寬度與層數(shù)之間的關(guān)系[31]。發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)的變化，價(jià)帶頂位置的變化幅度比導(dǎo)帶底的大(圖2a)。黑磷作為一種p-型半導(dǎo)體，價(jià)帶頂靈敏地關(guān)于層數(shù)調(diào)整的特性，有助于調(diào)整肖特基能壘的高度，從而更有效地促進(jìn)電荷傳輸過程。除了層數(shù)之外，摻雜[32]、外部電場[33]、化學(xué)功能化[34]和應(yīng)變(壓縮或膨脹應(yīng)變)[35]也可以調(diào)節(jié)黑磷的禁帶寬度?；诤诹撞牧辖麕挾瘸錾目烧{(diào)性，研究人員可以通過調(diào)節(jié)厚度獲得不同帶隙的材料，而不同帶隙的材料具有不同的光吸收特性。通過調(diào)控，黑磷材料光吸收范圍可以覆蓋紫外-可見-近紅外區(qū)域，調(diào)節(jié)范圍遠(yuǎn)大于其他半導(dǎo)體材料[36]。填補(bǔ)了石墨烯(接近于零帶隙的半導(dǎo)體)與過渡金屬二鹵化物(寬帶隙的半導(dǎo)體)光吸收范圍之間的空白部分，這是黑磷在光催化領(lǐng)域得到廣泛研究的重要原因之一。

2.3 黑磷的穩(wěn)定性

研究人員從實(shí)驗(yàn)與理論等多個(gè)角度研究了黑磷在環(huán)境中降解的機(jī)理。結(jié)果表明，黑磷易于降解的特性與磷原子的孤對自由電子有關(guān)，未完全成鍵的邊緣磷原子可能會產(chǎn)生不穩(wěn)定的結(jié)合結(jié)構(gòu)[38]。2015年，Ziletti等的第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，黑磷表面與氧氣反應(yīng)是其降解的首要原因，氧原子的三重-單峰轉(zhuǎn)化極大地降低了解離勢壘，而與磷結(jié)合后的氧原子又提高了親水性，會進(jìn)一步加速降解[39]。同年，F(xiàn)avron等通過實(shí)驗(yàn)證明了降解機(jī)理是黑磷與溶解在水中的氧氣發(fā)生了光誘導(dǎo)氧化反應(yīng)，氧氣、水和可見光都是黑磷氧化的因素，并且氧濃度和光強(qiáng)度可以線性地影響黑磷的降解速率[40]。

3 黑磷納米材料的制備方法

3.1 黑磷晶體的制備方法

黑磷晶體的合成可以追溯到一百多年前。1914年，Bridgman等首次通過高壓法合成黑磷晶體：以白磷為原料，在1.2 GPa與200 ℃下保持5～30 min，即可將白磷轉(zhuǎn)變?yōu)楹诹譡41]。1981年，Shirotani首先使用楔型立方高壓裝置，在高溫高壓(3.8 GPa和高于270 ℃)下，將紅磷轉(zhuǎn)變?yōu)楹诹讍尉42]，但如此嚴(yán)苛的合成條件極大阻礙了對于黑磷的研究。1989年，Maruyama等通過鉍-汞熔法合成了針/棒狀的黑磷，將白磷用15%HNO3純化，然后溶解在液態(tài)鉍中，加熱到400 ℃后保溫20 h，緩慢冷卻到室溫后，用30%的HNO3溶解鉍，制備得到黑磷晶體[43]。目前，實(shí)驗(yàn)室使用最多的合成方法是礦化法。這種方法原材料簡單，可在低溫低壓下制備。合成過程中以紅磷為原料，碘化硒作為礦化劑，添加金[44]、銅[45]或硒[24]等材料作為催化劑，混合后在低壓下加熱，在650 ℃下保溫6 h，用甲苯和丙酮清洗并真空干燥后即可獲得黑磷晶體。目前，無論哪種方法，黑磷的產(chǎn)率都比較低，如何提高黑磷的產(chǎn)率以及純度，是未來黑磷合成方法改進(jìn)的重點(diǎn)[46]。

圖2 由HSE06方式計(jì)算獲得的不同層數(shù)黑磷的能帶結(jié)構(gòu)(a)[31]；黑磷剝離后暴露于空氣中不同時(shí)間后的AFM照片(b)和XPS圖譜(c)[37]Fig.2 Band structures of different layered BP by HSE06 calculation(a)[31]; AFM images(b) and XPS spectra (c) of BP after being exposed to air for different time[37]

3.2 黑磷納米片的制備方法

與其它二維材料相似，黑磷納米片的制備方法主要有兩種：自上而下剝離法和自下而上合成法。其中，自上而下剝離法是目前使用最多的方法，包括膠帶法、機(jī)械剝離法、液相超聲法和電化學(xué)剝離法等，其特點(diǎn)是需要先合成塊體黑磷晶體，而后進(jìn)行剝離得到納米片。自下而上合成法包括溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法等。相比于前者，這些方法操作步驟更少，且合成溫度更低。上述方法各有特點(diǎn)，適用的領(lǐng)域也有所不同，本文介紹幾種在催化應(yīng)用上使用比較多的制備方法。

3.2.1 液相超聲法

液相超聲法通過將黑磷晶體材料分散在溶液中，超聲一定時(shí)間后，經(jīng)過不同轉(zhuǎn)速的離心分離出所需尺寸的黑磷納米片[47]。在超聲過程中，由于波動(dòng)和剪切力產(chǎn)生的微米和納米級氣泡與溶劑分子一起通過插層擴(kuò)展了塊體黑磷，從而克服了黑磷層之間的范德華力，將黑磷納米片分散到溶液中[48]。其中，選擇合適的溶液是剝離的關(guān)鍵。2014年，Brent等通過使用有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶液，將塊體黑磷置于其中冰浴超聲24 h，最后通過高速離心得到黑磷納米片[49]。同年，Yasaei等系統(tǒng)地實(shí)驗(yàn)研究了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)與二甲基亞砜(DMSO)對黑磷的剝離效果(圖3a和3b)，發(fā)現(xiàn)使用DMF更容易制備尺寸更小的黑磷納米材料[50]。同時(shí)研究人員認(rèn)為通過該方法制備的黑磷納米片擁有與機(jī)械剝離法相似的電性能。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)超聲功率與時(shí)間也是剝離效率的重要影響因素。2015年，Sersht等通過理論計(jì)算對比了不同溶液對黑磷剝離效率的影響[51]，表明剝離效率取決于溶劑與材料表面之間的能量匹配程度，過高或過低都會降低剝離效率。同年，Guo等通過在NMP中加入氫氧化鈉作為輔助劑，提高了黑磷的剝離效率和穩(wěn)定性[52]。到目前為止，使用NMP作為溶劑的液相超聲法依然是剝離黑磷納米片的最主要方法，但這一高沸點(diǎn)的溶劑卻難以從黑磷納米片表面去除干凈，限制了黑磷的應(yīng)用。為此，Wang等使用無氧去離子水對黑磷進(jìn)行超聲處理(圖3c)，通過延長超聲時(shí)間與提高功率得到黑磷納米片[53]。此外，離子液體[32]，表面活性劑[54]也被用于黑磷納米片的剝離。

3.2.2 電化學(xué)插層剝離

將塊體黑磷固定在電極夾上作為工作電極，在其與對電極之間施加一定的電位，溶液中的離子插入到黑磷的層間，在電場作用下產(chǎn)生體積膨脹，從而克服層間的范德華力，得到單層/少層的黑磷納米片(圖3d和3e)。在此過程中，離子的大小是關(guān)鍵，過小無法產(chǎn)生足夠的膨脹，過大則無法進(jìn)入層間[55]。2018年，Yang等以四正丁基硫酸氫銨(TBA·HSO4)為電解質(zhì)，無水脫氧碳酸亞丙酯為溶液，施加-8.0 V的恒定電位成功得到黑磷納米片[56]。作為對比，其它無機(jī)鹽以及季銨鹽也用于研究，如高氯酸鋰(LiClO4)，高氯酸鈉(NaClO4)，四甲基硫酸氫銨(TMA·HSO4)以及四乙基硫酸氫銨(TEA·HSO4)等，這些離子的剝離效率如圖3f所示。由于正丁基鏈的良好柔韌性以及合適的尺寸，在使用四正丁基硫酸氫銨時(shí)剝離效率達(dá)到最大值78%，同時(shí)最大尺寸達(dá)到20.6 μm。另外，Kovalska等還探索了在低電位下的電化學(xué)剝離，在含烷基銨離子的無水無氧低沸點(diǎn)乙腈(AN)和DMF溶液中，僅分別施加-2.95和-2.85 V電壓即可開始剝離，快速剝離只需要-3.8 V[57]。除了上述非水性溶劑，2017年，Pumera等使用0.5mol/L的稀硫酸(H2SO4)作為溶液，在施加-3 V電壓下，也成功制備得到黑磷納米片[58]。2021年，Wang等用電化學(xué)插層法制備出了大尺寸的黑磷納米片。以DMF為溶液，弱酸性的四正丁基乙酸銨(CH3COOTBA)為溶質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)插層，獲得的黑磷納米片的平均尺寸高達(dá)(77.6±15.0) μm，最大尺寸可以達(dá)到119 μm。其原因是TBA+與配位的弱路易斯酸之間的相互作用較弱，從而阻礙了氫還原反應(yīng)，提高了剝離率，且所得納米片的尺寸隨H+或H2O含量的提升而減小[59]。

3.2.3 溶劑熱合成法

2018年，Tian等首次基于自下而上法合成出黑磷納米片，如圖3g所示[60]。以白磷作為前驅(qū)體，乙二胺為溶劑，在一定溫度下反應(yīng)，冷卻后清洗并真空干燥。在此過程中，溶劑的選擇和反應(yīng)溫度是決定黑磷納米片的形成及厚度的關(guān)鍵因素，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在60～140 ℃范圍內(nèi)都可以合成黑磷納米片，并且隨著溫度的升高產(chǎn)率也越高。所得納米片的尺寸約為800～1000 nm，厚度在15 nm以下。2020年，Sun等也通過相似的方法，制備得到黑磷納米片，并研究了溶液對合成黑磷納米片催化性能的影響。他們以紅磷為前驅(qū)體，分別以乙二胺(eda-BP)，1,3-丙二胺(pda-BP)和1,4-丁二胺(bda-BP)為溶液，在160 ℃下反應(yīng)12 h，并且使用液相超聲法剝離制備了對比樣品(ctv-BP)，最終將所得的黑磷納米片用于光催化產(chǎn)氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3h)表明，以乙二胺為溶液反應(yīng)得到的黑磷納米片表現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫活性[61]。同年，Zhu等使用紅磷為前驅(qū)體、乙二胺為溶劑，探究了不同溫度對合成的黑磷納米片的光催化產(chǎn)氫性能的影響，證明在165 ℃下反應(yīng)24 h得到的材料催化性能最好[62]。溶劑熱合成法從另一方向拓展了黑磷納米片的制備方式，且具有操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。但與其他方法相比，目前也存在一定的缺點(diǎn)，比如合成的黑磷納米片結(jié)晶性比較差且容易被氧化。

圖3 通過DMF和DMSO剝離得到的黑磷的尺寸分布圖(a)和厚度分布圖(b)[50]；水作為溶劑液相超聲法剝離黑磷納米片的示意圖(c)[53]；電化學(xué)膨脹法剝離黑磷納米片的原理圖(d)和裝置示意圖(e)；在電化學(xué)膨脹法中使用不同無機(jī)鹽及季銨鹽的剝離效率(f)[56]；溶劑熱法合成黑磷納米片的示意圖(g)[60]；使用不同溶劑剝離得到的黑磷納米片的光催化產(chǎn)氫性能(h)[61]Fig.3 Size distribution graph (a) and thickness distribution graph (b) of black phosphorus obtained in DMF and DMSO[50]; schematic diagram of preparing black phosphorous nanosheets by liquid phase ultrasonic method using water as solvent (c)[53]; illustration of the delamination procedure and reaction cell (d, e); the efficiency of using different inorganics in the electrochemical expansion method (f)[56]; schematic diagram of solvothermal synthesis for black phosphorous nanosheets (g)[60], photocatalytic hydrogen production performance of black phosphorous nanosheets obtained in different solvents (h)[61]

3.3 黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)的制備方法

黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)的制備方法大多與黑磷納米片的制備方法一致，比如機(jī)械剝離法、液相超聲法等，在此基礎(chǔ)上通過改變部分實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)即可剝離得到量子點(diǎn)。除此之外，還有微波輔助剝離法，相比于液相超聲法，其所需時(shí)間更短。溶劑熱法既可以自下而上合成出黑磷晶體，也可以以塊體黑磷晶體為原料，剝離得到黑磷納米片或量子點(diǎn)。目前，很多研究人員也在探索新型制備方法，如攪拌機(jī)破碎法[63]、脈沖激光法[64]等。

2014年，Sun等首次通過液相超聲法制備得到黑磷量子點(diǎn)。將黑磷晶體分散在少量NMP溶液中，并在研缽中研磨20 min，然后加入適量NMP溶液，并在冰浴下連續(xù)超聲3 h，最后以7000 r/min離心20 min，即可得到黑磷量子點(diǎn)，其尺寸在4.9 nm左右，厚度1.9 nm[65]。在液相超聲中，共有2種超聲方式：尖端超聲與連續(xù)超聲。兩種方式均可將塊體黑磷晶體剝離至更小的狀態(tài)，區(qū)別是單獨(dú)使用液相超聲會更多剝離成納米片，而不是量子點(diǎn)。尖端超聲可以直接使用塊體黑磷進(jìn)行剝離，而不需要先磨成粉末狀[66]。2017年，Batmunkh等通過微波輔助/液相剝離制備得到黑磷納米片，將黑磷晶體分散在NMP溶液中，使用微波加熱至50 ℃并保持10 min，經(jīng)過離心即可得到黑磷納米片[67]。2019年，該團(tuán)隊(duì)將微波加熱溫度和時(shí)間分別提高到120 ℃和30 min，成功使用該方法制備出黑磷量子點(diǎn)，所得黑磷量子點(diǎn)的平均尺寸在2.95 nm左右[68]。此外，2018年，Long等將液相超聲法與溶劑熱法相結(jié)合，以乙醇為溶劑制備出黑磷量子點(diǎn)[69]。首先將黑磷晶體分散在乙醇中，超聲6 h后以8000 r/min離心10 min以去除未剝離的部分，然后將上層液體在80 ℃下溶劑熱反應(yīng)4 h，通過在40 ℃下蒸發(fā)乙醇后得到黑磷量子點(diǎn)，平均尺寸在2.5 nm左右。

4 黑磷材料在光催化中的應(yīng)用

4.1 光催化產(chǎn)氫

目前光催化領(lǐng)域內(nèi)研究較多的材料，如g-C3N4、CdS、TiO2等，它們的光吸收范圍主要位于紫外光區(qū)和部分可見光區(qū)，而這在太陽光中只占極小部分。黑磷材料由于其出色的帶隙調(diào)節(jié)性能，光吸收范圍可以覆蓋紫外到近紅外區(qū)域，從而提高太陽光的利用率。2019年，Majima等將黑磷、氧化石墨烯(GO)與MoS2相結(jié)合，用于可見-近紅外光下的光催化產(chǎn)氫[70]。制備方法如圖4a所示，將單層GO與塊體黑磷晶體在NMP中超聲，通過離心去除大尺寸材料，再加入MoS2共同超聲攪拌，得到MoS2-BP/GO材料。黑磷因其出色的光吸收性能作為光催化劑，MoS2作為助催化劑，而GO一方面用作表面活性劑促進(jìn)BP的剝離，另一方面其局部共軛的芳族體系和良好的電子穿梭能力，促進(jìn)了光催化反應(yīng)期間有效的電荷分離/轉(zhuǎn)移。UV-vis吸收光譜(圖4b)表明MoS2納米片的光吸收范圍主要覆蓋可見光區(qū)，BP/GO在紫外到近紅外區(qū)域表現(xiàn)出廣泛的吸收，加入MoS2形成MoS2-BP/GO后，吸收性能進(jìn)一步提升，表現(xiàn)出在可見-近紅外區(qū)光催化的潛力。對材料在350～1800 nm下進(jìn)行光催化產(chǎn)氫測試3 h，結(jié)果表明(圖4c)，純黑磷與MoS2沒有催化活性，MoS2-BP/GO表現(xiàn)出最高的活性。在催化過程中，黑磷被光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，GO作為黑磷與MoS2之間的連接材料，由于其良好的載流子遷移率，可以將黑磷導(dǎo)帶的電子傳輸?shù)骄哂懈凸瘮?shù)的MoS2的導(dǎo)帶，在此發(fā)生還原反應(yīng)生成H2，而在黑磷的價(jià)帶，空穴與作為犧牲劑的甲醇反應(yīng)而消耗，從而達(dá)到在可見-近紅外光區(qū)的有效光催化產(chǎn)氫。此外，貴金屬材料也可用來提升催化性能，通過在黑磷納米片上負(fù)載Pt，得到Pt/BP異質(zhì)結(jié)催化劑，展現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性和廣泛的吸收范圍，可以覆蓋到1800 nm以上的紅外區(qū)域[71]。

2017年，Zhu等首次報(bào)道了黑磷納米片在水中進(jìn)行可見光催化產(chǎn)氫的應(yīng)用[35]。在LiOH的輔助下，對黑磷晶體進(jìn)行球磨得到黑磷納米片，在沒有任何助催化劑的情況下，光催化性能達(dá)到512 μmol·h-1·g-1，大約是塊體黑磷晶體的18倍，表現(xiàn)與g-C3N4相當(dāng)。為了提升黑磷光催化產(chǎn)氫性能，Moon等通過引入Ni2P顆粒作為助催化劑[72]，提升載流子分離效率，從而減少光生載流子的復(fù)合，提高了黑磷的光催化產(chǎn)氫性能。Ni2P作為助催化劑，是反應(yīng)的活性中心。黑磷納米片巨大的表面積為其負(fù)載提供了大量的空間，同時(shí)有利于暴露更多活性位點(diǎn)。此外，黑磷的高電導(dǎo)率有效地將電荷載體轉(zhuǎn)移到光催化劑表面并增強(qiáng)了光催化活性。光催化產(chǎn)氫性能達(dá)到858.2 μmol·h-1·g-1。但是顆粒材料容易發(fā)生團(tuán)聚而降低催化性能，針對這一問題，研究人員嘗試將兩種二維材料復(fù)合，形成2D-2D異質(zhì)結(jié)。

2018年，Hu等將二維黑磷納米片與二維Bi2WO6(MBWO)結(jié)合，形成2D-2D接觸的BP/MBWO異質(zhì)結(jié)催化劑[73]。通過引入溴代十六烷基三甲胺(CTAB)改變合成條件，傳統(tǒng)花狀的Bi2WO6會轉(zhuǎn)變成片狀形貌，將Bi2WO6納米片與液相剝離得到的黑磷納米片于NMP中混合，經(jīng)過超聲與攪拌，得到BP/MBWO異質(zhì)結(jié)材料。由SEM照片(圖4d)可知，BP均勻分散附著在MBWO表面，兩者之間形成緊密接觸。為了了解其光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行UV-vis吸收光譜測試。MBWO的吸收邊大約在450 nm，在加入BP之后，這一點(diǎn)并沒有改變。但是在可見光區(qū)域的吸收卻有了很大的變化，隨著BP含量的提升，在400～800 nm內(nèi)的吸光強(qiáng)度逐步增強(qiáng)。這證明黑磷的加入可以顯著提升材料對可見光的吸收。在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% H2PtCl6·6H2O作為助催化劑的情況下，對這些材料進(jìn)行光催化產(chǎn)氫測試。結(jié)果表明，加入BP后，MBWO的催化性能明顯提高，并在含量為12%時(shí)表現(xiàn)出最高的性能：21 042 μmol·g-1(5h)。其光催化機(jī)理是，BP與MBWO形成Z型異質(zhì)結(jié)，MBWO導(dǎo)帶的電子與BP價(jià)帶的空穴復(fù)合，從而提高載流子分離效率。BP導(dǎo)帶中的部分光生電子迅速移動(dòng)到Pt并將H+還原成H2。2019年，作者團(tuán)隊(duì)將黑磷納米片與MoS2結(jié)合，形成2D-2D異質(zhì)結(jié)[74]，認(rèn)為2D-2D的接觸機(jī)制顯著增大了兩種材料的接觸面積，從而增加了載流子遷移通道，進(jìn)而提高載流子分離效率，提升光催化產(chǎn)氫性能，催化活性遠(yuǎn)高于負(fù)載3%Pt(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的黑磷納米片(0D-2D異質(zhì)結(jié))。此外BP/MoS2材料也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，其原因可能是MoS2大面積地覆蓋在BP表面，一定程度上阻礙了BP與環(huán)境的接觸，減緩了降解，從而提升穩(wěn)定性。

除了黑磷納米片，黑磷量子點(diǎn)在光催化產(chǎn)氫中也有很多研究。2018年，Cai等將黑磷量子點(diǎn)、Au納米棒和CdS納米線相結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，在以Na2S/Na2SO3為犧牲劑的情況下，實(shí)現(xiàn)了全光譜下的光催化產(chǎn)氫，并對BPQDs在光催化中電荷分離情況進(jìn)行了首次深入研究[75]。從圖4e可知，BP-Au-CdS三元異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，為10.1 mmol·h-1·g-1，顯著高于二元異質(zhì)結(jié)材料。此外，在近紅外區(qū)(λ>700 nm)的催化活性達(dá)到了4.3 mmol·h-1·g-1，展現(xiàn)了全光譜下光催化產(chǎn)氫活性。分析其催化機(jī)制(圖4f)， BP-Au-CdS被光照后，BPQDs產(chǎn)生光生電子-空穴對，其導(dǎo)帶電子可以轉(zhuǎn)移到Au納米棒上；與此同時(shí)，Au納米棒因表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)也會產(chǎn)生電子和空穴，電子可以單向轉(zhuǎn)移到CdS的導(dǎo)帶，還原水產(chǎn)氫。

圖4 MoS2-BP/GO材料的制備過程示意圖(a)，UV-vis光譜(b)，光催化性能(c)[70]；BP/MBWO材料的TEM照片(d)[73]；BP-Au-CdS材料的光催化產(chǎn)氫性能(e)和電子轉(zhuǎn)移過程(f)[75]；BPQDs/CdS的TEM照片(g)，HRTEM照片(h)和可見光下光催化性能(i)[76]Fig.4 Scheme of synthetic process of MoS2-BP/GO (a); UV-vis absorption spectra of as-prepared BP/GO, MoS2, and MoS2-BP/GO (b); photocatalytic H2 production with different catalysts under visible-NIR light irradiation for 3 h (c)[70]; TEM images of 12% BP/MBWO heterojunction (d)[73]; comparison of H2 production rate over different samples under UV-vis-NIR, vis-NIR, and NIR light irradiation (e); schematic illustration of electron-transfer pathway in the BP-Au-CdS system (f)[75]; TEM (g) and HRTEM (h) images of BPQDs/CdS composites; pohotocatalytic H2 evolution rates over various samples under visible light (λ>420 nm) irradiation (i) [76]

Au作為不可再生的貴金屬元素，具有儲量低、價(jià)格高等缺點(diǎn)，因此研究非貴金屬催化劑，是十分有意義的。2020年，Liu等將BPQDs與CdS納米線兩種無機(jī)非金屬材料結(jié)合，形成0D-1D異質(zhì)結(jié)用于光催化產(chǎn)氫[76]。通過液相剝離得到BPQDs，將其與水熱法合成的CdS納米線在水溶液中通過靜電自組裝的方式結(jié)合成異質(zhì)結(jié)。TEM照片(圖4g)證明BPQDs附著在CdS納米線的表面形成緊密接觸。由HRTEM(圖4h)可以發(fā)現(xiàn)間距為0.3和0.22 nm的晶格條紋，分別對應(yīng)于CdS的(002)和黑磷的(002)晶面。在可見光下進(jìn)行光催化產(chǎn)氫測試(圖4i)， BPQDs與CdS均展現(xiàn)出較低的催化性能，分別為0.1和1.8 mmol·h-1·g-1，而當(dāng)BPQDs在CdS表面的負(fù)載量為3%時(shí)，其催化性能最高，達(dá)到9.9 mmol·h-1·g-1。BPQDs與CdS結(jié)合后形成Type-Ⅰ型異質(zhì)結(jié)，得益于BPQDs出色的載流子遷移率，CdS被光激發(fā)后，其導(dǎo)帶電子可以快速轉(zhuǎn)移到BPQDs表面的活性位點(diǎn)，還原水產(chǎn)生H2。CdS價(jià)帶的空穴遷移到BPQDs的價(jià)帶后與犧牲劑乳酸反應(yīng)而消耗，從而實(shí)現(xiàn)高效載流子分離，最終達(dá)到優(yōu)秀的光催化產(chǎn)氫性能。

4.2 光催化固氮

2018年，Qiu等將黑磷與g-C3N4結(jié)合，使兩者之間形成C—P鍵并用于光催化固氮[77]。通過液相超聲法分別剝離得到黑磷納米片(BPNS)和g-C3N4(CNS)納米片，以一定的比例混合后再次超聲，最后在Ar氣下退火即得到BPCNS催化劑。在可見光下進(jìn)行光催化固氮測試，其結(jié)果如圖5a所示。純BPNS、CNS和未退火的0.05BPCNS表現(xiàn)出相似的催化性能，且性能均很低。最高的光催化固氮性能在黑磷含量占0.05時(shí)取得，347.5 μmol·L-1·h-1，達(dá)到了同等比例的負(fù)載Pt催化劑的催化性能，且保持了良好的穩(wěn)定性。但隨著黑磷含量的進(jìn)一步提升，催化性能反而會出現(xiàn)下降，可能是因?yàn)橹呋瘎┑倪^度負(fù)載導(dǎo)致了更多載流子復(fù)合。通過XPS分析(圖5b和5c)發(fā)現(xiàn)，相比于純黑磷納米片，BPCNS的P 2p3/2與P 2p1/2峰向更低的結(jié)合能方向產(chǎn)生了偏移；與之對應(yīng)的是，BPCNS的C 1s相比于純CNS向更高的結(jié)合能處發(fā)生了偏移。這些偏移可能是由部分電子從富含電子的CNS轉(zhuǎn)移至BPNS導(dǎo)致的。電子轉(zhuǎn)移降低了C原子的外部電子密度，并削弱了對內(nèi)層電子的屏蔽作用，從而導(dǎo)致C 1s的結(jié)合能增加。同時(shí)，P原子的電子密度增加，這導(dǎo)致P 2p3/2與P 2p1/2的結(jié)合能降低。由此作者認(rèn)為在0.05BPCNS的合成過程中，C和P之間形成了很強(qiáng)的共價(jià)鍵，引起 C和P原子的電子密度重新分布。通過UV-vis吸收光譜計(jì)算不同材料的禁帶寬度，結(jié)合VBXPS結(jié)果，確定兩者結(jié)合后的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。BPCNS比CNS有著更負(fù)的導(dǎo)帶位置，意味著具有更好的還原性能，這是其催化性能更優(yōu)的一個(gè)原因。通過測試0.05BPCNS和CNS的光電流響應(yīng)(圖5d)，發(fā)現(xiàn)在光照時(shí)前者比后者有著顯著更高的電流密度。最終確定BPCNS催化性能提升的原因：首先，BP與CNS之間的C—P鍵加速了電子的遷移,從而提高了光生載流子的分離效率；其次，C—P鍵的存在使得C與P原子周圍的電子重新分布，P原子是電子供體，也是活性位點(diǎn)。

圖5 不同材料的光催化固氮性能(a)；0.05BPCNS、CNS、BP的XPS圖譜：C 1s (b), P 2p (c); 0.05BPCNS與CNS的光電流響應(yīng)(d)[77]Fig.5 Average reaction rate of photocatalytic nitrogen fixation on CN, CNS, BPNS, 0.05BPCNS-WC and BPCNS (a), XPS spectra of C 1s in CNS and 0.05BPCNS (b), XPS spectra of P 2p in BP and 0.05BPCNS(c), transient photocurrent response for CNS and 0.05BPCNS (d)[77]

2020年，Yu等通過化學(xué)刻蝕法開發(fā)了具有多邊界特征的多晶黑磷納米片(eBP NFs)[78]。將黑磷晶體與2-溴乙基苯[(2-bromoethyl)-benzene]分散在NMP溶液中，加入一定量的KOH和去離子水，在100 ℃下攪拌加熱3 h，通過13 000 r/min高速離心10 min，所得固體用水、乙醇、DMF、NMP清洗后溶于水中，再經(jīng)過7000 r/min離心10 min即可得到具有多邊界特征的黑磷納米片。電鏡表征如圖6a～6d所示，由TEM照片可知，所得納米片的平均尺寸在90 nm左右，且呈厚度不均勻狀態(tài)。由AFM照片得到納米片的平均厚度為10 nm左右，表面隨機(jī)覆蓋3 nm的顆粒。由此確定所得到的黑磷納米片表面崎嶇不平，邊緣和角落很多。由HRTEM照片發(fā)現(xiàn)單個(gè)黑磷納米片中有多個(gè)單獨(dú)的晶體區(qū)域，不同區(qū)域內(nèi)的晶格條紋屬于不同的黑磷晶面。每個(gè)eBP NF都由許多單個(gè)細(xì)小的黑磷晶粒構(gòu)成，黑磷晶粒的隨機(jī)堆積使得eBP NFs厚度不均勻以及表面粗糙，從而在表面邊緣和拐角處存在許多晶界，形成獨(dú)特的“多晶”結(jié)構(gòu)。在以0.05 mol/L的Na2S/Na2SO3為犧牲劑的情況下，對eBP NFs進(jìn)行光催化固氮測試(圖6e)。具有多邊界特征的eBP NFs的催化性能為2.37 μmol·L-1·h-1，且8 h的穩(wěn)定性測試后其催化性能沒有明顯下降。作為對比，對普通黑磷納米片(BP NFs)在相同的條件下經(jīng)行測試，催化性能僅有0.9 μmol·L-1·h-1，遠(yuǎn)低于eBP NFs。由此證明黑磷納米片的邊緣在光催化氮還原的過程中具有重要作用。光催化固氮機(jī)制和催化示意圖如圖6f和6g所示，N2分子吸附在eBP NFs的邊緣，黑磷被光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子-空穴對，電子在黑磷的導(dǎo)帶將N2還原為氨。eBP NFs出色的光催化性能可以歸因于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和豐富的邊緣，因此可以在沒有助催化的情況下，表現(xiàn)出不錯(cuò)的催化性能。

2020年，Yuan等通過將黑磷與CdS復(fù)合形成非金屬異質(zhì)結(jié)催化劑(BPNS/CdS)，用于光催化氮還原[79]。首先通過電化學(xué)膨脹法制備得到黑磷納米片(BPNSs)，將其分散在乙二醇溶液中，加入一定量的醋酸鎘和硫脲(Thiourea)，在N2氣氛中160 ℃加熱16 h，從而在黑磷納米片表面直接生長CdS。通過TEM(圖6h)觀察兩者結(jié)合后的狀態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)層狀結(jié)構(gòu)被許多小黑點(diǎn)覆蓋，即CdS均勻地生長在黑磷納米片的表面，且沒有發(fā)生團(tuán)聚。另外，與純CdS相比，其形貌及尺寸沒有改變，CdS顆粒的尺寸在50 nm左右。從照片中還可以發(fā)現(xiàn)，CdS幾乎完全覆蓋了黑磷納米片，這種現(xiàn)象一定程度上可以阻礙O2與黑磷的接觸，減緩黑磷的降解而提高穩(wěn)定性。UV-vis光譜測試發(fā)現(xiàn)黑磷納米片在500～800 nm可見光區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)吸收特性。相比于純CdS材料，BPNS/CdS異質(zhì)結(jié)材料在可見光區(qū)的吸收性能隨黑磷含量的提升而增強(qiáng)。在以甲醇為犧牲劑的情況下，對材料在可見光(λ>420 nm)下進(jìn)行6 h的光催化氮還原測試，性能結(jié)果如圖6i所示。受限于低的載流子分離效率，純CdS表現(xiàn)出最低光催化氮還原性能，隨著黑磷含量的提升，催化性能逐漸上升，并在含量為1.5%時(shí)達(dá)到最大值，為57.64 μmol·L-1·h-1，是純CdS的3.69倍。這種變化趨勢的原因可能是，黑磷含量的提升引入了更多的活性位點(diǎn)，從而性能提高。而當(dāng)黑磷含量過多時(shí)，兩者之間的互相遮蔽影響了活性位點(diǎn)的暴露，降低了催化性能。通過理論計(jì)算研究異質(zhì)結(jié)界面之間的情況，如圖6j～6l所示。在異質(zhì)結(jié)界面處存在明顯的電荷重新分配，由于六方CdS的費(fèi)米能級位置(-0.06 Vvs. RHE)比黑磷的(0.46 Vvs. RHE)更負(fù)，因而黑磷可以從CdS上獲得電子。另外，異質(zhì)結(jié)界面處的勢壘低于費(fèi)米能級，意味著電子在此處無障礙遷移。理論計(jì)算證明了BPNS/CdS異質(zhì)結(jié)可以加速載流子遷移，降低電子空穴對的復(fù)合幾率，提高光催化固氮性能。最終得到BPNS/CdS的光催化固氮機(jī)制，CdS導(dǎo)帶上的光生電子遷移到黑磷的導(dǎo)帶，在此處發(fā)生氮還原反應(yīng)。黑磷的邊緣是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

圖6 多晶黑磷納米片(eBP NF)的HRTEM照片和對應(yīng)的EDS元素分布圖譜(a)，AFM照片(b)和HRTEM照片(c)，對應(yīng)于圖6c中區(qū)域的晶格圖像(d)；eBP NF和BP NFs的光催化氮還原性能(e)，eBP NF可能的催化機(jī)制(f，g)[78]; 1.5%BPNS/CdS的TEM照片(h)，BPNS/CdS的光催化氮還原性能圖像(i),BPNS/CdS異質(zhì)結(jié)處理論計(jì)算(j-l)[79]Fig.6 TEM image and EDS map of an individual eBP NFs (a); AFM image of an individual eBP NFs(b); HRTEM image of eBP NFs(c); lattice fringes of different areas shown in fig.6c (d); photocatalytic ammonia production rates using eBP NFs and BP NFs as the catalyst (e); schematic mechanism of semiconductor-based photocatalysis for ammonia fixation (f, g)[78]; SEM image of 1.5% BPNS/CdS photocatalyst (h); NH3 evolution rates of various samples under visible light irradiation (λ>420 nm) (i); theory calculation of BPNS/CdS heterojunction (j-l)[79]

4.3 光催化CO2還原

2020年，Zhong等將黑磷與共價(jià)三嗪骨架(covalent triazine framework，CTF)合成非金屬2D/2D的CTF-BP材料[80]。將二維CTF加入到含黑磷的NMP/乙醇混合液，通過超聲與攪拌使兩者自組裝形成CTF-BP異質(zhì)結(jié)。XPS測試發(fā)現(xiàn)，CTF-BP中P 2p的3個(gè)峰相比于純黑磷材料向更低結(jié)合能出現(xiàn)了偏移，而在N 1s圖譜中，CTF-BP的峰相比于CTF向更高能級處發(fā)生了偏移。在Raman圖譜中出現(xiàn)了相似的現(xiàn)象，由此證明CTF與BP之間存在異質(zhì)結(jié)交互作用。經(jīng)過10 h的光催化CO2還原測試(圖7a)，CTF-BP的CO產(chǎn)量達(dá)到46.0 μmol·g-1(4.53 μmol·g-1·h-1)，分別是純黑磷與CTF的3倍與2倍，CH4的產(chǎn)量為78.1 μmol·g-1(7.68 μmol·g-1·h-1)，分別是純黑磷與CTF的23倍與16倍，且沒有氫氣產(chǎn)生。證明CTF-BP對于催化CO2還原成CO與CH4具有良好的性能。通過理論計(jì)算分析其催化機(jī)理，從動(dòng)力學(xué)角度看，CTF-BP上的光生電子與CO2結(jié)合形成CO2·-，經(jīng)過兩電子反應(yīng)，形成CO*，且CO*與CTTF-BP之間存在強(qiáng)烈的相互作用，從而增強(qiáng)了8電子反應(yīng)將CO2還原為CH4。在整個(gè)催化過程中，電子由CTF遷移到黑磷上，黑磷是催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。CTF與黑磷結(jié)合后，促進(jìn)了磷原子與CO*的結(jié)合，從而提高了生成CH4的選擇性。此外，增強(qiáng)的還原電位、集中的電子密度、電荷轉(zhuǎn)移的協(xié)同作用都有利于提高其催化選擇性。

圖7 BP、CTF、CTF-BP經(jīng)過12 h的光催化CO2還原性能(a)[80]；CsPbBr3/BP的TEM(b)和HRTEM(c)照片；不同材料經(jīng)過3 h的光催化CO2還原性能(d)； CsPbBr3和BP的能帶圖(e)[81]；BW-3的TEM(f)和HRTEM(g)照片；不同材料的光催化CO2還原性能(前1 h)，BW-1、BW-2、BW-3、BW-4分別代表黑磷的含量為1%，3%，7%，10%(h)[82]Fig.7 Averaged production rates of CO and CH4 by BP, CTF, CTF-BP (a)[80]; TEM (b) and HRTEM (c) images of CsPbBr3/BP; effect of weight ratio of BP in CsPbBr3/BP for photocatalytic CO2 reduction to CH4 (blue) and CO (red) after 3 h (d); scheme of the band diagrams of CsPbBr3 and BP versus vacuum and NHE at pH=0 (e)[81]; TEM (f) and HRTEM (g) images of BW-3; comparison of photocatalytic activity of the first hour (BW-1, BW-2, BW-3, BW-4 represent the content of black phosphorus is 1%, 3%, 7%, and 10% respectively) (h)[82]

2020年，Wang等通過液相超聲法制備黑磷納米片后，在其表面負(fù)載CsPbBr3鈣鈦礦納米晶，形成CsPbBr3/BP光催化劑[81]。TEM照片(圖7b和7c)顯示，小尺寸的CsPbBr3顆粒分布在黑磷納米片表面，由相應(yīng)的HRTEM證明，間距為0.41 nm的晶格條紋屬于CsPbBr3納米晶的(110)晶面，間距為0.26 nm的晶格條紋屬于黑磷的(040)晶面。經(jīng)過3 h的光催化CO2還原測試，不同材料的還原性能如圖7d所示。黑磷含量為5%時(shí)，CsPbBr3/BP材料表現(xiàn)出最好的性能，CH4和CO的產(chǎn)量分別達(dá)到32 μmol·g-1(10.7 μmol·g-1·h-1)和134 μmol·g-1(44.7 μmol·g-1·h-1)，均高于純黑磷和CsPbBr3的性能。通過與其他報(bào)道的催化劑的催化性能比較，作者認(rèn)為將黑磷應(yīng)用于光催化CO2還原是具有意義的。理論計(jì)算研究表明兩者界面之間存在高的電荷密度和差分電荷密度，即CsPbBr3與黑磷之間形成共價(jià)鍵，從而引起電子的定向遷移，由CsPbBr3轉(zhuǎn)移到了黑磷上。通過熱力學(xué)研究CsPbBr3與CsPbBr3/BP的光催化反應(yīng)路徑，CO2氣體在催化劑表面吸附并活化后進(jìn)行質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移以形成COOH*，為催化反應(yīng)的熱力學(xué)限制步驟，而這一過程，CsPbBr3/BP的自由能勢壘低于純CsPbBr3，即黑磷的引入降低了反應(yīng)的能壘。最終得到反應(yīng)的機(jī)理如圖7e所示，CsPbBr3在被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子后，電子轉(zhuǎn)移到黑磷上發(fā)生CO2還原反應(yīng)，黑磷是催化反應(yīng)的活性中心。

2020年，Gao等通過液相超聲法制備黑磷量子點(diǎn)，使用水熱法合成WO3納米線，將兩者組成0D-1D的BPQD-WO3異質(zhì)結(jié)催化劑[82]。由TEM照片(圖7f和7g)可知，BPQDs在WO3表面有著良好的負(fù)載，且沒有發(fā)生團(tuán)聚，通過HRTEM確認(rèn)了納米線是WO3，表面顆粒是黑磷。實(shí)驗(yàn)表明，BPQD-WO3異質(zhì)結(jié)材料在連續(xù)光照射下表現(xiàn)出獨(dú)特的光催化活性，如圖7h所示。在第1 h內(nèi)，BW-2表現(xiàn)出最高的CO生成速率72.47 μmol·g-1，而BW-3表現(xiàn)出最高的C2H4生成速率5.92 μmol·g-1。這意味著隨著黑磷負(fù)載量的提升，更多的CO分子能夠偶聯(lián)在一起，進(jìn)行連續(xù)的氫化過程以生成C2H4。但是當(dāng)黑磷的含量進(jìn)一步提升后，CO和C2H4的產(chǎn)量均出現(xiàn)明顯下降，可能是因?yàn)閃O3表面活性位點(diǎn)被黑磷量子點(diǎn)占據(jù)，對催化反應(yīng)產(chǎn)生了抑制。兩者形成異質(zhì)結(jié)后的催化性能顯著高于純BPQD。

C2H4作為重要的工業(yè)原料，其生產(chǎn)具有非常重要的意義，在以往報(bào)道的基于WO3的催化劑中，均沒有檢測到C2H4的生成，但是在BPQD-BiVO4材料中發(fā)現(xiàn)了催化CO2還原為C2H4的性能，故作者推斷BPQD在此過程中起到了關(guān)鍵作用。通過理論計(jì)算對黑磷的催化過程進(jìn)行研究，分別對黑磷Armchair邊緣和Zigzag邊緣的反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明，在AC邊緣上，速率限制步驟是第一個(gè)電子-空穴對轉(zhuǎn)移形成*CO—COH的過程，其能壘為-0.3 eV。在ZZ邊緣上，速率限制步驟是*CO—COH氫化為*CO—CHOH的過程，其能壘為-0.7 eV。因此在AC邊緣上更易于發(fā)生CO2還原成C2H4的反應(yīng)，且能壘比報(bào)道的其他材料均低。此外，BPQDs使得C—C的二聚化更易于發(fā)生，將催化劑表面形成CO的可能性降到最低。BPQD-WO3材料形成Z-型異質(zhì)結(jié)后，在光激發(fā)下，可以發(fā)生有效的空間電荷分離，WO3導(dǎo)帶上的電子與黑磷價(jià)帶上的空穴復(fù)合，增強(qiáng)黑磷導(dǎo)帶上的CO2還原反應(yīng)，同時(shí)也降低了自氧化的趨勢，提高了穩(wěn)定性。

4.4 其他光催化應(yīng)用

2020年，Wang等將黑磷量子點(diǎn)與管狀g-C3N4(TCN)結(jié)合，形成0D-1D異質(zhì)結(jié)催化劑(BPTCN)，用于去除各種有機(jī)污染物(鹽酸土霉素(OTC-HCl)，四環(huán)素(TC)、羅丹明B)和重金屬Cr(VI)離子[83]。由SEM和TEM觀察可知得到的BPQDs的平均尺寸為3.32 nm，TCN的直徑在6～8 μm。通過TEM與EDS元素分布分析證明BPQDs均勻附著在TCN表面。在OTC-HCl的降解的測試(圖8a)中，首先將催化劑和OTC-HCl在避光條件下攪拌2 h，幾乎沒有OTC-HCl被降解。將其轉(zhuǎn)移到可見光下照射1 h，BPTCN對OTC-HCl的降解率達(dá)到了81.05%，表觀速率常數(shù)(Kapp)為0.0276 min-1，是TCN的2.36倍。這可以歸因于TCN表面負(fù)載的BPQDs提高了載流子分離效率，減少了電子-空穴對的復(fù)合。由此證明，兩者之間的緊密結(jié)合有利于提升OTC-HCl降解速率。此外，實(shí)驗(yàn)表明BPTCN在可見光下對四環(huán)素和羅丹明B的降解速率分別高達(dá)77.11%和99.43%。證明該材料具有優(yōu)異的有機(jī)污染物降解性能。

為了進(jìn)一步研究BPTCN的催化能力，還將其用于水溶液中Cr(VI)的熱還原(圖8b)。BPTCN表現(xiàn)出最佳的Cr(VI)去除能力(94.71%)，而BPQD、CN和TCN分別實(shí)現(xiàn)了17.61%，22.49%和81.59%的Cr (VI)光還原。BPTCN顯著提高的光還原能力可能歸因于在管狀g-C3N4表面負(fù)載BPQD引起的空間電荷的快速分離和轉(zhuǎn)移。從溶液的顏色變化也能直觀地證明Cr(VI)的濃度降低。通過相關(guān)測試和理論計(jì)算，得到BPTCN催化性能提升的原因：一方面，一維多孔管狀結(jié)構(gòu)減少了載流子到表面的擴(kuò)散距離；另一方面，BPQDs被均勻地負(fù)載在TCN的表面上，獲得獨(dú)特的0D-1D結(jié)構(gòu)，形成了界面P—C鍵，共同阻礙了載流子的復(fù)合;此外，BPQDs的加入極大地提高了BPTCN的光吸收性能。由此證明BPQDs對于BPTCN催化性能的提升起到了關(guān)鍵作用。

圖8 光催化降解OTC-HCl性能(a)，Cr (VI)的熱還原性能(插入圖為催化不同時(shí)間后溶液的顏色照片)(b)[83]Fig.8 Photocatalytic degradation of OTC-HCl over CN, TCN, and BPTCN (a), temporal absorption spectra of Cr (VI) with BPTCN catalysts under visible light irradiation (the inset in Fig.8b is the photographs of Cr (VI) aqueous solution after reaction) (b) [83]

4.5 小結(jié)

本章詳細(xì)介紹了黑磷在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，包括光催化產(chǎn)氫、光催化固氮、光催化CO2還原和有機(jī)物降解等方面，不同應(yīng)用的性能對比如表2所示。在光催化應(yīng)用上，黑磷展現(xiàn)出諸多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：如豐富的形貌，大量的活性位點(diǎn)、廣泛的光吸收范圍等，以及良好的與其他材料組合適應(yīng)性，使得黑磷在光催化中能發(fā)揮多重作用。除了上述優(yōu)點(diǎn)，黑磷也表現(xiàn)出一些問題，比如其易于氧化的特點(diǎn)，對于光催化的循環(huán)穩(wěn)定性有非常大的影響，使得其對反應(yīng)環(huán)境比較苛刻。此外，黑磷納米片及量子點(diǎn)較低的產(chǎn)量是阻礙黑磷快速應(yīng)用與更廣泛研究的主要原因。最后，人們對黑磷在光催化過程中的作用機(jī)理已有一定的了解，但依然需要更深層次的研究，從而更有針對性地對黑磷材料進(jìn)行優(yōu)化，提高其催化性能和穩(wěn)定性。

表2 黑磷催化劑在不同光催化應(yīng)用的性能對比

續(xù)表

5 結(jié) 語

在能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)問題的多重壓力下，全面推進(jìn)新能源開發(fā)與利用、工業(yè)生產(chǎn)綠色化和污染治理已經(jīng)成為未來工作的重點(diǎn)。光催化技術(shù)以太陽光作為能量來源，不僅獲取方便、綠色清潔，而且還具有可持續(xù)發(fā)展性，相應(yīng)的光催化產(chǎn)氫、固氮及CO2還原技術(shù)發(fā)展迅猛，可以生產(chǎn)清潔能源、減少污染物排放，極具研究與應(yīng)用意義。

黑磷材料在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫、固氮和CO2還原等應(yīng)用，其原因如下：① 黑磷材料具有紫外-可見-近紅外廣闊的光吸收范圍，有利于提高催化材料的光吸收效率；② 黑磷材料具有優(yōu)異的載流子遷移率，可提高載流子分離效率；③ 黑磷具有二維結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的表/界面特性；④ 黑磷納米片具有極大的比表面積，具有大量的活性位點(diǎn)。

雖然目前黑磷材料在光催化領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)了一定的應(yīng)用前景，但依然需要更深入的研究。比如，目前黑磷在光催化固氮上的應(yīng)用依然偏少，有待研究人員進(jìn)一步探索。此外，黑磷材料表面豐富的活性位點(diǎn)，一方面有利于促進(jìn)催化反應(yīng)，另一方面也使其易于與氧氣反應(yīng)而降解，因此其制備、合成以及保存均需要在特殊條件下進(jìn)行，提高了應(yīng)用成本。探究有效的抑制黑磷降解的措施，同時(shí)最大限度地保留黑磷的催化活性，是尤為關(guān)鍵的一點(diǎn)。最后，目前對黑磷材料在催化過程中的作用及原理尚不明確，需要研究人員從實(shí)驗(yàn)表征以及理論模擬計(jì)算等多個(gè)角度進(jìn)行深入探究，只有在清楚了解催化過程及機(jī)理的基礎(chǔ)上，才能針對性地優(yōu)化材料，有效提高黑磷的催化效率。

本文對黑磷的結(jié)構(gòu)、黑磷的特性、黑磷材料的制備方法進(jìn)行簡單的介紹，結(jié)合黑磷材料在光催化領(lǐng)域中的實(shí)例研究，總結(jié)了黑磷材料在光催化方面的應(yīng)用，討論了黑磷材料在光催化中的作用。黑磷作為一種獨(dú)特的新型材料，已經(jīng)展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但對于其發(fā)展，依然需要研究人員進(jìn)一步的深入探索。