磷酸鋅改性提高正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的電化學(xué)性能

王禎濤，顧 虹，王 娟

(西安建筑科技大學(xué) 西安市清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710016)

1 前 言

富鎳層狀氧化物L(fēng)iNixCoyMnzO2(NCM，x>0.6，x+y+z=1)由于其成本低、放電比容量大等優(yōu)勢吸引了材料科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為在商業(yè)化應(yīng)用上具有較大的潛力[1, 2]。然而，富鎳三元正極材料循環(huán)性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨鎳含量的提高而顯著下降[3-5]。高鎳正極材料具有差的界面穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)持續(xù)衰退，阻礙了其進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用[6-8]。隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行，電解液中分解的氟化氫(HF)與電極表面發(fā)生副反應(yīng)，引起“表面重構(gòu)”，惡化電極-電解液界面[9-11]。另外，隨著循環(huán)的進(jìn)行，部分Ni2+占據(jù)在鋰層，導(dǎo)致界面阻抗的增加和結(jié)構(gòu)的衰退[12, 13]。

在充放電過程中，Ni2+占據(jù)晶格中Li+的位置，導(dǎo)致表面晶格的變化和“表面重構(gòu)”[14, 15]，材料的空間群結(jié)構(gòu)由R-3m(層狀結(jié)構(gòu))變?yōu)镕m-3m(立方巖鹽相)[16, 17]，不利于Li+遷移，減少了Li+嵌入/脫出位置，正極材料電化學(xué)性能惡化。隨著結(jié)構(gòu)的變化和Ni3+的還原，富鎳正極材料由于電荷平衡釋放出氧，從而氧化電解質(zhì)并導(dǎo)致嚴(yán)重的電解質(zhì)分解[18-20]。此外，當(dāng)電極處于高倍率充放電狀態(tài)時(shí)，電極材料變得不穩(wěn)定，并可能通過相變分解[21, 22]。帶電正極材料的分解會(huì)導(dǎo)致含氧物質(zhì)的釋放，而這些物質(zhì)具有很高的反應(yīng)活性，最終嚴(yán)重影響正極材料的安全性[23-25]。此外，在充放電過程中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)材料的二次顆粒會(huì)產(chǎn)生9%～10%的體積變化，產(chǎn)生細(xì)小的裂紋[26, 27]。正極材料在循環(huán)過程中，由于一次顆粒之間各向異性變化導(dǎo)致二次顆粒之間微裂紋的產(chǎn)生，電解液與一次顆粒之間接觸面積增大，一次顆粒表面形成新的固體電解質(zhì)界面層(solid electrolyte interface, SEI)，二次顆粒提供容量減少，最終材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)反應(yīng)能力降低[28-30]。

為了穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)和抑制整體結(jié)構(gòu)衰退，表面包覆和摻雜等方法被廣泛采用[31-36]。由于包覆層抑制了電解液中HF對電極表面的腐蝕和表面結(jié)構(gòu)的變化，可有效提高界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[37, 38]。磷酸鋅(Zn3(PO4)2)具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，能夠在循環(huán)過程中抑制電解液的腐蝕，并抑制表面結(jié)構(gòu)由層狀向尖晶石相的轉(zhuǎn)變[39, 40]。聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)可以將羰基氧中的一對電子傳遞給金屬陽離子，因此，在包覆過程中借助PVP鏈的橋聯(lián)作用可使Zn3(PO4)2顆粒均勻分散在正極材料顆粒表面[41]。本文采用PVP輔助Zn3-(PO4)2包覆改性NCM811材料，并通過XRD、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)及能譜(energy dispersive spectrometer, EDS)等表征測試，討論了Zn3(PO4)2表面包覆對NCM811正極材料表面結(jié)構(gòu)和形貌的影響，測試分析了包覆改性后正極材料的電化學(xué)性能和提升機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料合成

本實(shí)驗(yàn)中富鎳正極材料NCM811的制備方法為共沉淀法。將摩爾比為8∶1∶1的NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O和MnSO4·H2O溶解在蒸餾水中，金屬離子總濃度為1.5 mol·L-1，在氮?dú)鈿夥障逻B續(xù)攪拌并緩慢添加到反應(yīng)釜中。同時(shí)，向反應(yīng)釜中以一定速率滴加螯合劑NH3·H2O和沉淀劑NaOH，反應(yīng)溫度維持在55 ℃，反應(yīng)16 h得到墨綠色粉末，將粉末進(jìn)行洗滌、過濾并在120 ℃下干燥獲得前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體粉末與LiOH·H2O混合，在馬弗爐中550 ℃下預(yù)熱4 h，然后在800 ℃下、氧氣氣氛燒結(jié)12 h，得到NCM811正極材料粉末。

包覆改性過程如下：首先將1 g NCM811粉末溶于10 mL去離子水，攪拌30 min。隨后，將0.05 g PVP粉末與磷酸氫二銨粉末添加到上述溶液中并攪拌均勻。取3份溶液，分別添加1%、3%、5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化鋅(ZnO)粉末并攪拌均勻。其中，磷酸氫二銨與氧化鋅的摩爾比為1∶1.5。然后將上述混合溶液加熱至50 ℃，直至溶液蒸發(fā)，將所得的粉末進(jìn)行研磨并在120 ℃下干燥。隨后，將所得的粉末在氧氣氣氛下550 ℃熱處理5 h，最終得到Zn3(PO4)2改性的NCM811正極材料，上述不同ZnO添加量的改性樣品分別標(biāo)記為NCM1、NCM2、NCM3。

2.2 電池組裝與電化學(xué)性能測試

電池組裝流程如下：①干燥:將導(dǎo)電炭黑、正極材料等原材料放置于干燥箱中以去除水分。②混料：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為有機(jī)溶劑，利用其油溶性將正極材料粉末、導(dǎo)電劑以及聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)充分溶解便于混合，上述物料的質(zhì)量比為8∶1∶1，攪拌均勻形成黑色漿料。③涂布: 將準(zhǔn)備好的平整的鋁箔放于涂布機(jī)，將黑色漿料均勻倒入形成均勻的電極。④烘干: 將上述步驟制備的漿料在干燥箱中去除多余溶劑，溫度維持在60 ℃，時(shí)間保持12 h以上。⑤裁片: 將干燥好的漿料在室溫下用裁片機(jī)裁成直徑為10 mm的圓片。⑥稱重: 將切好的圓片放置于電子天平，記錄準(zhǔn)確值。⑦烘干: 將稱量好的電極片繼續(xù)干燥去除空氣中殘留的水氣等，溫度維持在60 ℃，時(shí)間保持12 h。⑧組裝電池: 在手套箱中依次放置CR2032負(fù)極殼、電極片、電解液、隔膜、鋰片、集流體、彈片、CR2032正極殼等材料和輔助用品(如手套與衛(wèi)生紙等用品)；組裝過程嚴(yán)格控制水與氧氣含量，保證組裝過程不影響電解液的分解與電極片的氧化等；并按照材料擺放順序依次組裝；最后用封口機(jī)以800 MPa壓力壓實(shí)，完成組裝。

對組裝的CR2032扣式電池的循環(huán)性能及倍率性能等，采用新威NEWARE電池測試系統(tǒng)進(jìn)行測試。測試的電壓范圍設(shè)置為2.8～4.3 V。循環(huán)性能測試中，充放電電流密度為0.1C。在倍率性能測試中，所用電流密度順序分別為0.1C、0.5C、1C、2C、5C，最后恢復(fù)到0.1C。對于富鎳正極材料NCM811，1C=280 mA·g-1。使用普林斯頓2270系列電化學(xué)工作站測試電池循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)特性，其中掃速為0.1 mV·s-1。進(jìn)行交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測試時(shí)，頻率范圍設(shè)置為0.01 Hz～100 kHz，振幅范圍為5 mV。

2.3 材料分析與表征

采用X射線衍射(XRD)表征材料的晶體結(jié)構(gòu)。X射線衍射儀由日本Rigaku公司生產(chǎn)，輻射源為Cu靶，掃描角度為10°～80°，工作電壓為40 kV。為了表征材料的形貌與成分，采用日立公司的場發(fā)射掃描電鏡，電鏡的工作電壓為10 kV，可以調(diào)節(jié)電鏡的放大倍數(shù)范圍在50～20 000倍。采用能譜(energy dispersive spectrometer, EDS)分析對材料表面化學(xué)元素進(jìn)行表征。同時(shí)采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)表征材料表面元素價(jià)態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和成分分析

圖1為不同Zn3(PO4)2添加量改性NCM811材料與NCM811純樣的XRD圖譜對比。由圖1a可以觀察到，所有樣品都具有純相的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群。所有樣品的衍射峰尖銳，沒有雜峰，表明結(jié)晶度較好。圖中沒有觀察到Zn3(PO4)2的衍射峰，可能Zn3(PO4)2量過少而沒有被檢測到。Zn3(PO4)2改性的NCM811樣品(006)/(102)和(108)/(110)峰的分裂表明材料的層狀結(jié)構(gòu)不受Zn3(PO4)2改性的影響。計(jì)算的晶格參數(shù)列于表1中，I(003)/I(104)比值和c/a值被廣泛用于判斷層狀結(jié)構(gòu)中的陽離子混排程度[42]。NCM2樣品的I(003)/I(104)比值最大；隨著Zn3(PO4)2含量的逐漸增大，改性樣品的c/a值先增加后減少，NCM2樣品c/a值大于純樣，表明NCM2樣品相比純樣NCM811具有更低的Li+/Ni+混排。同時(shí)，由于改性過程中的離子相互作用，部分Zn2+可能進(jìn)入顆粒表面晶格。如圖1b和圖1c所示，NCM2樣品(003)和(102)峰峰位比標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位向右偏移，根據(jù)布拉格方程可知Zn2+進(jìn)入表面晶格，占據(jù)了Li+的3b位[42]。同時(shí)Zn2+半徑大于Li+，導(dǎo)致晶面間距的擴(kuò)大，(003)平面內(nèi)原子散射能力提升。

圖1 NCM811純樣與不同Zn3(PO4)2添加量改性的NCM811的XRD圖譜(a),(003)與(102)峰局部放大圖(b，c)，圖中曲線a，b，c，d分別代表樣品NCM1、NCM2、NCM3、NCM811Fig.1 XRD patterns of pure sample of NCM811 and zinc phosphate modified NCM811 with different Zn proportions (a)，enlarged regions for the (003)and(102)peaks of samples(b，c)， the curves a, b, c and d in the figure represent NCM1, NCM2, NCM3 and NCM811, respectively

表1 NCM811純樣與Zn3(PO4)2包覆改性樣品的晶胞參數(shù)

圖2為不同Zn3(PO4)2添加量改性的NCM811正極材料的SEM照片。可以清晰地看到，未改性樣品的二次顆粒邊緣清晰，形狀較規(guī)則，一次顆粒之間連接緊密。如圖2b所示，NCM1樣品形貌相比純樣變化最小，二次顆粒存在一定的粘連。如圖2c和2d所示，NCM2樣品顆粒表面有一些小粒子；在高倍率的SEM照片下，可以清晰地觀察到一次顆粒表面存在一些粉狀顆粒。如圖2e所示，隨著Zn3(PO4)2添加量的增大，NCM3樣品顆粒邊緣存在較多的粒子。這可能是由于Zn3(PO4)2含量較大，伴隨著熱處理過程，一部分Zn3(PO4)2顆粒便沉積在顆粒周圍，形成大量的小顆粒。

圖2g～2l給出了NCM2樣品的各元素分布EDS面掃描結(jié)果,圖中的彩色點(diǎn)對應(yīng)于材料表面的不同元素。該圖顯示了鎳、鈷、錳、氧、磷和鋅等元素的存在，表明Zn3(PO4)2分布在原始樣品上。文章采用的是PVP輔助包覆Zn3(PO4)2對純樣NCM811材料進(jìn)行改性，PVP包覆的優(yōu)勢在于，其羰基氧中的一對電子與金屬陽離子形成復(fù)雜的鍵。在包覆過程中，PVP與包覆物的復(fù)合物均勻沉積在顆粒表面，熱處理后Zn3(PO4)2比較均勻地包覆在顆粒表面。由于在包覆過程中無法保證復(fù)合物的均勻分散，所以存在一定的包覆不均勻問題，導(dǎo)致元素非均勻分布等現(xiàn)象。

圖2 NCM811純樣的SEM照片(a), NCM1樣品的SEM照片(b)，NCM2樣品的SEM照片(c，d)，NCM3樣品的SEM照片(e)，NCM2樣品的能譜(energy dispersive spectrometer, EDS)分析(f)及Ni, Co, Mn, Zn, O和P元素面掃描結(jié)果(g～l)Fig.2 SEM images of the pristine NCM (a), NCM1 sample (b), NCM2 sample (c, d) and NCM3 sample (e); EDS analysis of NCM2 sample (f); EDS mappings of Ni, Co, Mn, Zn, O and P (g～l)

為進(jìn)一步研究改性前后正極材料的元素組成和化學(xué)態(tài)等，采用XPS對樣品進(jìn)行測試。圖3為NCM811和NCM2樣品各元素按C 1s峰標(biāo)定后的XPS圖譜。由圖3a可知，在NCM811和NCM2樣品中，Ni 2p3/2峰對應(yīng)的結(jié)合能位于854.2 eV附近，表明均存在Ni2+(853.7 eV)與Ni3+(854.7 eV) ；Zn3(PO4)2包覆后，NCM2材料的Ni 2p3/2峰逐漸向低能量方向偏移，從NCM811的853.7 eV左移至853.3 eV，Ni的氧化態(tài)的降低說明Zn3(PO4)2包覆導(dǎo)致部分Zn2+摻雜進(jìn)NCM811材料的表層[17]。Co 2p、Mn 2p和O 1s XPS圖譜的峰對應(yīng)結(jié)合能(圖3b～3d)分別為776.9， 640.7，528.2 eV，分別對應(yīng)Co3+、Mn4+、O2-；改性后，NCM2樣品這3個(gè)元素的峰都不如NCM811樣品的峰尖銳，峰強(qiáng)度有所降低，主要是因?yàn)楦男院蟛牧媳砻鍯o，Mn和O的含量相對原始材料較少。在NCM2 樣品中檢測到Zn(圖3e)，相應(yīng)的結(jié)合能為1017.5 和1042.5 eV，與Zn2+的結(jié)合能接近。在NCM2 樣品中檢測到P(圖3f)，相應(yīng)的結(jié)合能為131.2 eV，與P5+的結(jié)合能接近。XPS 分析結(jié)果表明，Zn3(PO4)2包覆到了NCM811材料表面，并有部分Zn2+摻雜進(jìn)NCM811材料的表層[15, 18]。

圖3 NCM811純樣和NCM2材料元素的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析：Ni 2p (a), Co 2p (b), Mn 2p (c), O 1s (d), Zn 2p (e), P 1s (f)Fig.3 XPS analysis of Ni 2p (a), Co 2p (b), Mn 2p (c), O 1s (d), Zn 2p (e), P 1s (f) of pure NCM811 and NCM2 samples

3.2 電化學(xué)性能及分析

不同Zn3(PO4)2添加量改性的NCM811正極材料和NCM811純樣的首次充放電曲線如圖4a所示。所有改性材料在2.8～4.3 V的電壓范圍內(nèi)具有相同的容量變化趨勢，這間接地證明Zn3(PO4)2改性不會(huì)改變原始的電化學(xué)反應(yīng)過程。純樣NCM正極材料的初始放電容量為204.5 mAh·g-1。由于電極表面SEI膜的形成，導(dǎo)致材料在首次循環(huán)過程中存在不可逆容量損失，以及由于過渡金屬離子的溶解而導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失[28, 29]。NCM2樣品的首次放電容量為206.8 mAh·g-1，在所有4個(gè)樣品中最高，這可能是由于在其表面上形成了一部分LiZnPO4，從而抑制了SEI膜的形成并為Li+的傳輸提供豐富的通道，進(jìn)一步提高放電容量[30, 31]。NCM1和NCM3樣品的首次放電容量分別為202.4和200.2 mAh·g-1，隨著Zn3(PO4)2含量的進(jìn)一步增加，非活性材料占比更大，所以放電容量較低。

圖4b為不同Zn3(PO4)2添加量改性的NCM811正極材料和純樣NCM811的循環(huán)性能曲線。NCM2樣品在0.1C電流密度下循環(huán)100周后放電比容量為191.1 mAh·g-1，容量保持率為92%，相比未改性樣品的87%，提升較大。NCM1和NCM3樣品在循環(huán)100周后放電比容量分別為177.3和181 mAh·g-1。NCM2樣品循環(huán)性能提升的原因是，Zn3(PO4)2包覆層阻止了顆粒表面與電解液的副反應(yīng)，從而提升了顆粒表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在改性過程中，表面結(jié)構(gòu)與離子的靜電力作用導(dǎo)致一部分Zn2+進(jìn)入到晶格中，Zn2+半徑(0.074 nm)大于過渡金屬離子及Li+半徑，使晶面間距擴(kuò)大，Li+傳輸過程中進(jìn)入被擴(kuò)大的晶格相對容易，因此，顆粒表面離子與電解液接觸范圍增大，過渡金屬離子電化學(xué)反應(yīng)更為活潑，容量得到部分提升[26, 27]。由于Zn3(PO4)2改性NCM811材料晶格參數(shù)中c/a值相比NCM811純樣增大，晶面間距增大，“鋰鎳混排”程度降低，所以循環(huán)過程中材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，循環(huán)性能增強(qiáng)，容量保持率高。隨著Zn3(PO4)2含量的增大，活性物質(zhì)的量減小，NCM3樣品在100次循環(huán)后容量保持率較低，為90.2%。3個(gè)改性樣品中，NCM2樣品相比純樣循環(huán)性能提升效果最為理想。

圖4c為不同Zn3(PO4)2添加量改性的NCM811正極材料與NCM811純樣的倍率循環(huán)曲線。由圖可以清晰地看出，在大倍率充放電過程中，未改性NCM811和Zn3(PO4)2改性NCM811樣品的放電比容量相較于小倍率下的放電比容量下降較大，主要原因是大電流密度下電解液中Li+無法與電極材料顆粒進(jìn)行充分接觸，材料內(nèi)部無法充分參與電化學(xué)反應(yīng)，顆粒內(nèi)部Li+電化學(xué)反應(yīng)速率小于外部反應(yīng)速率，放電比容量呈下降趨勢[33, 34]。相同電流密度下，3種改性樣品中NCM2樣品相比純樣的倍率性能提升最大，NCM2樣品在電流密度5C下循環(huán)10圈后放電比容量為115 mAh·g-1，最后仍以0.1C循環(huán)10圈后放電比容量為174 mAh·g-1。未改性的NCM811材料在電流密度5C下循環(huán)10圈后放電比容量為80 mAh·g-1，最后仍以0.1C循環(huán)10圈后放電比容量為161 mAh·g-1。NCM2改性樣品相比未改性材料NCM811在5C下的放電比容量提升了43%。當(dāng)放電倍率由5C恢復(fù)到0.1C時(shí)，NCM2樣品的容量恢復(fù)率為87%，高于未改性樣品NCM811的70%。NCM2樣品具有比較好的容量恢復(fù)特性的原因是，Zn3(PO4)2涂層顯著抑制了“表面重構(gòu)”，提高了大倍率放電時(shí)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，最終材料的倍率性能得到提升。圖4d為NCM2樣品不同倍率下的首次放電曲線，可以看到，在5C下樣品的放電電壓下降到3.9 V，相比于0.1C時(shí)的放電電壓，其下降了0.4 V，表明電化學(xué)過程中樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖4 NCM811純樣和Zn3(PO4)2包覆改性樣品的首次充放電曲線(a),循環(huán)曲線(b)，倍率循環(huán)曲線(c)；NCM2不同倍率下的首次放電曲線(d)Fig.4 Initial charge-discharge profiles(a), cycling performance(b)，rate cycling performance(c)of pure NCM811 and Zn3(PO4)2 modified NCM811 samples; First discharge curves of NCM2 under different rates (d)

圖5a給出了NCM811純樣與包覆改性樣品在循環(huán)100周后的EIS圖譜。鋰離子電池內(nèi)部Li+的放電動(dòng)力學(xué)過程如下：首先Li+在濃度梯度等驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行遷移，到達(dá)電極材料表面，成為吸附態(tài)的Li+，然后Li+進(jìn)入電極表面晶體的晶格[44, 45]。EIS的Nyquist圖中高頻區(qū)域出現(xiàn)的半圓弧代表電池中SEI膜的電阻，標(biāo)記為RSEI。溶液電阻標(biāo)記為Rs，NCM811、NCM1、NCM2、NCM3樣品的阻抗譜擬合參數(shù)如表2所示。Rs隨著Zn3(PO4)2添加量增加先降低后增加，NCM2樣品具有最小的Rs。NCM2樣品的RSEI值最低，原因是Zn3(PO4)2改性層有效抑制了SEI膜的形成，樣品電極界面處的極化反應(yīng)最小。低頻區(qū)出現(xiàn)的阻抗弧則代表Li+穿越電極/電解液界面的電荷傳輸阻抗Rct[46, 47]。由表2可知，改性樣品相比于未改性NCM811顯示較小的Rct阻抗，這可能是Zn3(PO4)2改性層抑制了界面副反應(yīng)和顆粒表面的惡化，抑制了充電過程中Ni4+到Ni2+的轉(zhuǎn)變。

表2 NCM811純樣和包覆改性樣品的阻抗擬合參數(shù)

圖5b為純樣NCM811和包覆改性樣品NCM2循環(huán)100周后的首周CV曲線。CV曲線位于3.97 V處的氧化峰對應(yīng)Ni2+向Ni4+的氧化過程，位于3.58 V處的還原峰則是上述過程的逆過程。包覆改性樣品NCM2的氧化峰與還原峰峰位差值較小，為0.31 V。改性樣品相比NCM811純樣的電化學(xué)反應(yīng)活性得到一定的增強(qiáng)。由于Zn3(PO4)2具有一定的電導(dǎo)率，在一定程度上提高了電子和離子的傳輸速率，降低了極化，最終改性后的材料氧化還原可逆性提高[42, 43]。

圖5 NCM811純樣和NCM2樣品循環(huán)100次后的電化學(xué)阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)分析(a)與循環(huán)伏安(CV)曲線(b)Fig.5 EIS analysis(a)and the CV curves(b)of pure NCM811 and NCM2 samples after 100 times charge-discharge

4 結(jié) 論

制備了不同Zn3(PO4)2添加量改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料，深入探討了Zn3(PO4)2改性對正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征、元素狀態(tài)及電化學(xué)性能的影響。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的輔助下，Zn3(PO4)2均勻分布在顆粒表面，形成了均勻的包覆層。XRD圖譜顯示，包覆改性后正極材料的I(003)/I(104)值隨Zn3(PO4)2添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加先增大后減少，添加量為3%時(shí)的改性樣品NCM2的I(003)/I(104)值與c/a值比純樣的大，表明其相比NCM811純樣擁有更低的Li+/Ni2+混排。同時(shí)，Zn2+進(jìn)入電極材料表面晶格，使晶面間距擴(kuò)大，(003)平面內(nèi)原子散射能力提升。改性材料NCM2在0.1C倍率下循環(huán)100周后容量保持率為92%，相比純樣有較大提升。在大電流密度(5C)下，改性后樣品NCM2的放電比容量相比純樣提升43%。當(dāng)放電倍率由0.1C逐步到5C后又恢復(fù)到0.1C時(shí)，NCM2樣品的容量恢復(fù)率為87%，高于未改性樣品NCM811的70%。電化學(xué)阻抗譜(EIS)結(jié)果表明，改性樣品NCM2電極界面處的電化學(xué)極化降低，且具有較小的Rct阻抗，這可能是因?yàn)閆n3(PO4)2改性層抑制了界面副反應(yīng)和顆粒表面的惡化，抑制了充電過程中Ni4+到Ni2+的轉(zhuǎn)變。NCM2循環(huán)100周后的首周循環(huán)伏安(CV)曲線表明，改性后正極材料的氧化還原可逆性、電化學(xué)活性提高。Zn3(PO4)2包覆改性抑制了循環(huán)過程中電解液對正極材料的腐蝕和表面結(jié)構(gòu)的離子重排，正極材料晶面間距擴(kuò)大，Li+擴(kuò)散速率提高，正極材料的循環(huán)性能和倍率性能得以提升。