表面等離激元光催化固氮研究進展

江瑞斌，王宇陽，馬麗霞

(陜西師范大學材料科學與工程學院 陜西省能源新材料與器件重點實驗室，陜西 西安 710119)

1 前 言

氮是生物體合成氨基酸和核酸必需的元素，大氣中雖然含有78%(體積分數(shù))的氮氣，但是由于其強的化學三鍵，無法直接被生物體利用，必須先轉(zhuǎn)化為氨或氮氧化物才能被生物體利用。在自然界中，有兩種途徑實現(xiàn)固氮，一種是閃電固氮，另一種是微生物固氮。在閃電固氮中，閃電可以使氮氣電離生成自由基，氮自由基隨后可以和空氣中的水成鍵，生成硝酸或者氨，而后隨著雨水進入土壤中被生物體利用[1, 2]。微生物固氮中，一些細菌可以分泌固氮酶，在固氮酶的催化作用下將氮氣轉(zhuǎn)化為氨[3]。自然界中這兩種固氮方式是早期生物體氮的主要來源，但是隨著人口增加，這兩種方式所提供的氮源不足以解決人類的溫飽，因此需要發(fā)展人工固氮技術(shù)。

目前，工業(yè)上最重要的人工固氮技術(shù)是Haber-Bosch氨合成方法，該方法在高溫(400～500 ℃)、高壓(15～25 MPa)條件下將氮氣和氫氣轉(zhuǎn)化為氨氣[4, 5]。Haber-Bosch方法雖然實現(xiàn)了高效的氨合成，但是需要在高溫高壓條件下進行，且需要高純的氫氣，該方法的耗能占全球能耗的1%～2%，CO2排放量大約占全球總排放量的1%[6-8]。隨著人類社會的發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染日益嚴重，迫使人們發(fā)展新型的人工固氮技術(shù)。

近年來，人們在實驗室發(fā)展了多種綠色固氮技術(shù)，包括電催化固氮[9, 10]、光催化固氮[11-14]、光電催化固氮[5, 15]。其中，光催化固氮被認為是一種極具前景的人工固氮技術(shù)，這是因為太陽輻射到地球上的能量高達120 PW，比人類能量總需求大幾個數(shù)量級，完全可以滿足人類需求[16]。在光催化固氮過程中，利用太陽光在溫和條件下將氮氣通過N2+3H2O=2NH3+3/2O2反應(yīng)還原為氨，或通過2N2+5O2+2H2O=4HNO3反應(yīng)氧化為硝酸。光催化固氮最早可追溯到，1977年Schrauzer和Guth利用TiO2的光催化作用實現(xiàn)了氮氣轉(zhuǎn)化為氨和N2H4，并且發(fā)現(xiàn)Fe2O3的負載可以提高TiO2光催化固氮活性[17]。從此，氧化物[18, 19]、硫化物[20, 21]、鹵氧鉍[22, 23]等各種半導體材料被用于光催化固氮，并使光催化固氮的效率得到了較大的提升。然而，半導體的光響應(yīng)受其帶隙的限制，很難實現(xiàn)對光的寬譜響應(yīng)。和半導體不同，局域表面等離激元(localized surface plasmon, LSP)共振波長可以通過納米顆粒尺寸和長徑比來調(diào)控[24]，能夠?qū)崿F(xiàn)對太陽光的寬譜響應(yīng)和強吸收，因此已被應(yīng)用于光催化分解水、光催化CO2還原和光催化固氮等反應(yīng)中[25-27]。

本文將對近年來LSP光催化固氮的研究成果進行綜述。首先對光催化固氮的基本原理進行介紹；隨后對LSP的性質(zhì)和其他光催化機制進行深入闡述；緊接著對近年來LSP光催化固氮的研究進展進行概括性介紹；最后對LSP光催化固氮中存在的問題及未來的發(fā)展趨勢進行分析和展望。

2 光催化固氮基本原理

光催化固氮過程和其他光催化過程類似，也包含4個基本步驟(圖1)，第一步為氮氣在催化劑表面活性位點的吸附，第二步為催化劑吸收光產(chǎn)生光生電子空穴對，第三步為光生載流子分離遷移至催化活性中心位置，最后一步為光生電子和氫還原氮氣生成氨，或者光生空穴和氧氧化氮氣生成氮氧化物。與其他光催化反應(yīng)不同，氮氣的吸附步驟在光催化固氮中至關(guān)重要。這是因為氮氣為非極性分子，很難在催化劑表面吸附；另外由于氮氣的三鍵作用極強，只有吸附位點能夠?qū)Φ獨猱a(chǎn)生充分的活化，才能有效降低后續(xù)還原反應(yīng)的能壘，提高還原反應(yīng)速率。

圖1 光催化固氮過程Fig.1 Schematic of photocatalytic nitrogen fixation

2.1 氮氣吸附和活化

由于氮原子的2s和2p軌道能量相近，當兩個氮原子形成分子時，會發(fā)生sp軌道混雜，最終形成如圖2a所示的分子軌道，最高占據(jù)軌道(HOMO)為弱成鍵2σ軌道，最低未占據(jù)軌道(LUMO)為反鍵軌道1π*軌道；2σ軌道和1π軌道共同形成了氮氣分子中的三鍵[28]。由于強的共價三鍵和非極性特點，室溫和常壓下氮氣的還原和氧化面臨著以下挑戰(zhàn)[2]：首先，氮氣分子的鍵能高達941 kJ/mol，熱力學上第一個鍵的斷裂能高達410 kJ/mol，這使氮氣三鍵的斷裂十分困難；其次，氮氣加一個氫原子是一個吸熱過程，焓變?yōu)?7.6 kJ/mol，表明氮氣直接加氫在熱力學上極為困難；另外，氮氣具有負的電子親合能(-1.9 eV)和極大的電離能(15.85 eV)，使得氮氣的活性極低；最后，氮氣HOMO和LUMO軌道之間的能隙很大(～10.82 eV)，使電子在兩個能級上很難發(fā)生躍遷。因此，要使氮氣的還原和氧化能夠在室溫和常壓條件發(fā)生，就必須借助催化劑。

圖2 氮氣分子軌道(a)[28]； 過渡金屬(transition metal, TM)原子氮氣活化機制(b)，主族元素(main group elements, MGE)對氮氣活化機制(c)Fig.2 Molecular orbital of N2(a)[28]; Activation of N2 by TM (b), activation of N2 by MGE (c)

根據(jù)前線軌道理論，氮氣吸附時主要通過2σ和1π*軌道和催化劑作用[29]。如圖2b所示，當?shù)獨夂瓦^渡金屬(TM)活性位點相互作用時，會產(chǎn)生2σ軌道向TM的空d軌道給電子和TM的滿d軌道向1π*軌道反給電子兩種作用，這兩種作用均會削弱氮氣的三鍵，使氮氣活化。當?shù)獨夂椭髯逶?MGE)活性位點相互作用時，氮氣的2σ軌道會向主族元素的空p軌道或空sp雜化軌道給電子；同時，主族元素的滿p軌道或滿sp雜化軌道會向氮氣的1π*給電子；這兩種作用削弱氮氣的三鍵，使氮氣活化[30]。

2.2 光催化氮氣還原

在光催化氮還原過程中，氮氣捕獲光生電子和氫反應(yīng)生成氨氣，與此同時，光生空穴氧化水或者犧牲劑。由于光催化氧化水產(chǎn)氧過程的動力學非常緩慢，通常為了加速空穴的消耗，提高光催化氮還原速率，需要加入空穴犧牲劑，例如甲醇、乙醇和Na2SO3等[11]。在沒有犧牲劑的情況下，理想的光催化氮氣還原是個六電子過程，涉及到的兩個半反應(yīng)及反應(yīng)電位為[11]：

N2+6H++6e-→2NH3E0=0.55 V

(1)

3H2O+6h+→6H++3/2O2E0=1.23 V

(2)

N2+3H2O→2NH3+3/2O2ΔG0=7.03 eV

(3)

在熱力學上，光催化反應(yīng)的發(fā)生需要半導體的導帶(CB)帶邊比還原反應(yīng)的電位更負，而價帶(VB)帶邊比氧化反應(yīng)的電位更正。氮氣還原生成NH3的平衡電位相對于標準氫電極為0.55 V(除了特殊說明，后邊提到的電位均為相對于標準氫電極)，生成NH4+的平衡電位為0.27 V，這兩個反應(yīng)的電位均比析氫反應(yīng)的電位正，因此在熱力學上更有利于發(fā)生氮還原反應(yīng)(圖3a)；然而析氫反應(yīng)是兩電子過程，氮還原反應(yīng)是一個六電子過程，因而在動力學上更有利于發(fā)生析氫反應(yīng)。更為重要的是，氮氣還原過程中的第一步加氫反應(yīng)(N2+H++e-→N2H)極為困難，所需還原電位達-3.2 V，大多數(shù)半導體很難達到這一電位。幸運的是，當?shù)獨獗换钚晕稽c吸附活化后，這一步基元反應(yīng)的還原電位明顯升高。因此催化活性位點的設(shè)計在光催化固氮中就變得尤為重要，也成了光催化固氮研究的一個重點。另外，光催化氮還原還有可能通過四電子反應(yīng)生成N2H4，該反應(yīng)的電位為-0.36 V，低于生成氨的電位，因而在熱力學上氮還原更有利于氨生成。

如圖3b所示，氮氣在催化劑上還原生成氨可以通過3種典型的反應(yīng)路徑。第一種為解離還原機制，在該機制中，N≡≡N三鍵在催化劑上先斷裂生成兩個N原子，隨后N原子加氫還原成氨氣。由于N≡≡N三鍵斷裂非常困難，這種機制只在很少的光催化氮還原中觀察到[31]。第二種機制為交替加氫機制，在該機制中，在兩個N原子上交替加氫到N2H4，隨后加氫的N—N鍵斷裂生成氨氣；若氮氣是通過兩個N原子同時吸附在催化上時，該機制又被稱作酶催化機制。第三種機制為末端機制，在該機制中，先在一個N原子上連續(xù)加氫還原生成氨氣，隨后在另一個N原子上加氫生成氨氣。由于后兩種反應(yīng)路徑中，在氨氣生成之前，N—N鍵一直沒有斷裂，因此后兩種反應(yīng)路徑又被稱為非解離反應(yīng)路徑。

圖3 氮氣還原反應(yīng)的氧化還原電位(a)[11]；3種典型氮氣還原生成氨的路徑(b)Fig.3 Equilibrium potential of nitrogen reduction (a)[11]; Three typical nitrogen reduction paths (b)

2.3 光催化氮氣氧化

在光催化氧化固氮過程中，氮氣失去電子被氧化成NO，進一步被氧化生成NO3-[19, 32, 33]。根據(jù)氧化產(chǎn)物中氧的來源，可以將光催化氮氣氧化分成CB和VB兩種機制。如圖4所示，在CB機制中，O2吸附在催化劑表面并捕獲光生電子，形成超氧自由基，進而O—O鍵斷裂形成兩個吸附的O原子，隨后N2分子吸附在這兩個O原子上，最后N—N鍵斷裂生成NO。在VB機制中，兩個吸附在催化劑表面的水分子捕獲光生空穴，被氧化生成兩個吸附的·OH和H+；兩個吸附的·OH進一步被光生空穴氧化生成兩個吸附的O原子，隨后兩個O原子和N2反應(yīng)生成NO。兩個機制中所生成的NO進一步與水和O2反應(yīng)生成HNO3，整個過程包含以下反應(yīng)：

N2+O2→2NO

(4)

N2+2H2O+4h+→2NO+4H+

(5)

4NO+2H2O+3O2→4HNO3

(6)

與光催化氮氣還原相比，關(guān)于光催化氮氣氧化的報道較少，但是根據(jù)上面提到的光催化氮氣氧化機理，可以預(yù)測，通過對光催化劑進行修飾改性，可以提高光催化氮氣氧化效率。

圖4 兩種氮氣氧化生成NO的機制Fig.4 Two mechanisms of nitrogen being oxidized to NO

3 局域表面等離激元

表面等離激元是金屬(或高摻雜半導體)中自由載流子在外電磁場的激發(fā)下，載流子運動和電磁場相互激勵產(chǎn)生的共諧振蕩。類似于聲子是晶體中原子集體振蕩運動的量子化描述，表面等離激元(或稱為電漿子)是載流子及電磁場的共諧振蕩量子化后的準粒子。表面等離激元攜帶相應(yīng)的準動量和能量。表面等離激元主要有兩類，一類為共諧振蕩沿著金屬薄膜和介質(zhì)的界面?zhèn)鞑ィQ為傳導表面等離激元(surface propagating plasmon，SPP)；另一類為共諧振蕩限制在納米顆粒的邊界上，稱為局域表面等離激元(localized surface plasmon，LSP)。

3.1 局域表面等離激元特性

LSP可以采用量子描述，也可以采用經(jīng)典電動力學描述。在經(jīng)典物理中，納米結(jié)構(gòu)中自由電子氣在外加電場的作用下會相對于離子實發(fā)生移動，移動的方向隨著電磁波中電場方向的改變而改變(圖5a)。在一定環(huán)境中，一個納米結(jié)構(gòu)可以有多個固有的電子振蕩頻率。當外加電磁波的頻率和固有電子振蕩頻率相同時會發(fā)生共振，這時電子振動的振幅達到最大值，即產(chǎn)生了LSP共振。在共振激發(fā)時，納米結(jié)構(gòu)的吸收和散射截面積、結(jié)構(gòu)周圍的局域電磁場都被極大地增強。根據(jù)經(jīng)典電動力學，可知LSP共振波長、光學截面積和電磁場增強等性質(zhì)依賴于納米結(jié)構(gòu)的材料、尺寸、形狀和結(jié)晶性以及周圍環(huán)境[34, 35]。對材料的依賴性是因為自由載流子的密度和載流子的遷移率均由材料決定。在可見和近紅外波段產(chǎn)生LSP共振，材料的自由載流子的密度必須達到1021cm-3[36]，因此Au，Ag和Cu是能夠在可見和近紅外波段產(chǎn)生LSP共振的優(yōu)異材料。納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀影響自由載流子和離子實之間的恢復(fù)力以及自由載流子在納米結(jié)構(gòu)表面的分布，因而會影響LSP共振性質(zhì)。晶界會對運動的自由載流子產(chǎn)生散射作用，從而破壞共振的相干性，因此會影響LSP共振性質(zhì)。

圖5 局域表面等離激元(localized surface plasmon，LSP)共振示意圖(a)，場增強效應(yīng)(b)[37]，不同納米光學物種的尺寸及消光和物理截面積比值(c)[38]，不同長徑比金納米棒的消光光譜(d)[39]Fig.5 LSP resonance (a), field enhancement effect (b)[37], ratio of optical and physical cross section of different optical species (c)[38], extinction spectra of different gold nanorods (d)[39]

周圍環(huán)境對LSP共振性質(zhì)的影響可以從周圍介質(zhì)的極化角度進行理解，LSP共振會引起周圍介質(zhì)的極化，極化的介質(zhì)反過來會對載流子振蕩產(chǎn)生額外的作用力，影響共振；不同介質(zhì)極化能力不同，產(chǎn)生的額外作用力則不同，從而周圍介質(zhì)影響LSP共振性質(zhì)。

在共振激發(fā)時，LSP使納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出一系列新奇的特性。首先LSP可以打破衍射極限，將光局域到納米尺寸，使納米結(jié)構(gòu)表面附近的電場強度比入射光中的電場強幾個數(shù)量級(圖5b)[37]。LSP的另一個重要的性質(zhì)是可以使納米顆粒具有極大的光學截面積，在所有的發(fā)光體中只有LSP納米顆粒的光學截面積大于其物理截面積(圖5c)[38]，因此LSP納米顆粒和光具有極強的相互作用。另外，對于同一材料構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)，LSP共振波長可以通過調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的形狀和尺寸在很寬的波長范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，因此能夠?qū)崿F(xiàn)對太陽光的寬譜響應(yīng)。例如，圖5d為金納米棒的LSP消光譜，通過調(diào)控納米棒的長徑比，LSP共振波長可以從500 nm調(diào)控到近紅外甚至中紅外波段[24, 39]。

如圖6a所示，LSP在激發(fā)后通過輻射和非輻射兩種方式快速衰減，LSP的壽命只有幾飛秒[40]。在輻射衰減中，LSP發(fā)射出光子。在非輻射衰減中，LSP通過帶內(nèi)和帶間躍遷生成電子-空穴對[40]。由于生成的電子和空穴的能量高于平衡態(tài)電子和空穴的能量，因此被稱為熱載流子(hot carriers)；同時，由于其能量較高，熱載流子在光催化和光伏等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。在隨后的100 fs～1 ps內(nèi)[41]，熱電子通過電子間的散射作用使電子之間達到熱平衡，這時整個電子呈現(xiàn)費米-狄拉克分布(圖6b)，但是整個自由電子的溫度高于晶格溫度。這時的電子有時也被稱為熱電子，但是電子能量遠低于LSP衰減直接生成的熱電子的能量，為了區(qū)分這兩種電子，達到熱平衡的電子應(yīng)更嚴謹?shù)乇环Q為溫電子(thermal electrons)。在隨后的幾百飛秒到幾皮秒，通過電子和聲子相互作用將能量轉(zhuǎn)化為晶格振動能，實現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)化。由于極大的吸收截面積，LSP納米顆粒具有優(yōu)異的光熱效應(yīng)，該效應(yīng)常被用于光熱催化和腫瘤的光熱治療中。

圖6 LSP衰減過程[40]：(a)LSP衰減方式，(b)電子分布隨時間的變化Fig.6 Decay of LSP[40]: (a) decay channels of LSP, (b) distribution of electrons at different time during LSP decay

3.2 局域表面等離激元的光催化機制

目前提出的LSP增強光催化的機制主要有場增強效應(yīng)、熱電子效應(yīng)和光熱效應(yīng)3種，其中場增強效應(yīng)直接來自LSP共振，而后兩種是LSP非輻射衰減產(chǎn)生的效應(yīng)。前面提到，當LSP共振激發(fā)時，可以在納米顆粒表面產(chǎn)生極強的電場增強效應(yīng)，而增強的電場可以增加和LSP具有相同波長的光學躍遷過程[25]。因此，當LSP納米顆粒和半導體結(jié)合在一起時，LSP共振的場增強效應(yīng)就會增加半導體對光的吸收，從而提高半導體的光催化效率(圖7a)。需要說明的是，利用場增強效應(yīng)增加半導體的光吸收，需要LSP的共振能量高于半導體的帶隙，因此場增強效應(yīng)無法拓寬半導體的光響應(yīng)波長范圍。另外，還有一種利用場增強效應(yīng)增強光催化的機制是，利用增強的電場與分子中極性化學鍵的偶極矩相互作用，增加極性化學鍵的振動，使分子中化學鍵活化(圖7b)[42]；由于該增強機制是通過電場和極性鍵的偶極矩作用來實現(xiàn)，因此不能增強非極性鍵的活化。

圖7 LSP增強半導體光吸收(a)和增強分子極化(b)的示意圖Fig.7 Schematics of LSP-enhanced light absorption of semiconductors (a) and LSP-enhanced the polarization of molecules (b)

前面提到LSP在衰減過程中會產(chǎn)生熱載流子，LSP熱載流子光催化機制正是通過LSP的高能熱載流子轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物，致使催化反應(yīng)發(fā)生[25]。在該機制中，熱載流子直接由LSP衰減產(chǎn)生，因此該機制使光催化不再受半導體帶隙的限制，而是由LSP共振波長決定。通過調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀，可以使LSP共振波長覆蓋很寬的光譜范圍，因此LSP熱載流子光催化機制可以實現(xiàn)寬譜光催化，使近紅外光催化成為可能[25]。同時，LSP使納米結(jié)構(gòu)具有極大的光學截面積，可以實現(xiàn)對光的強吸收。因此，LSP熱載流子機制使光催化可以實現(xiàn)寬譜響應(yīng)和強吸收，從而提高光催化效率。

LSP熱載流子光催化劑根據(jù)結(jié)構(gòu)主要可以分為兩類：一類是由LSP金屬和半導體組成，另一類是純金屬結(jié)構(gòu)。在LSP金屬和半導體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)中，熱電子(空穴)先到達半導體的導帶(價帶)，隨后在半導體中參與催化反應(yīng)。目前認為熱載流子轉(zhuǎn)移到半導體有兩種機制，一種為間接轉(zhuǎn)移機制，另一種為直接轉(zhuǎn)移機制。在間接轉(zhuǎn)移機制中，LSP在金屬中先衰減生成熱載流子，熱載流子隨后越過LSP金屬和半導體之間的勢壘，轉(zhuǎn)移到半導體(圖8a)。例如，對于n型半導體，熱電子越過肖特基勢壘進入半導體的導帶。在該機制中，由于熱電子需要越過界面處的勢壘，只有那些能量高于界面勢壘的熱載流子才能到達半導體中；同時由于LSP金屬中熱電子的壽命小于100 fs，因此該機制中的熱載流子效率較低。理論研究結(jié)果表明，在實際的材料中，該機制熱電子效率的理論最大值為8%[43]。在直接轉(zhuǎn)移機制中，LSP由于界面阻尼直接將電子從金屬激發(fā)到半導體的導帶中形成熱電子(圖8b)。該機制由界面阻尼引起，因此要求半導體和LSP金屬有強的結(jié)合作用，在界面處LSP金屬和半導體形成雜化的電子態(tài)。由于該機制有效避免了熱電子在LSP金屬中由于電子間相互作用導致的能量損耗，因而被認為具有更高的效率[44]。例如，研究發(fā)現(xiàn)，在Au/CdSe結(jié)構(gòu)中，直接轉(zhuǎn)移機制的熱電子效率可達24%[45]。然而，目前的報道基本上都是采用間接轉(zhuǎn)移機制解釋LSP金屬/半導體中的熱電子光催化，這可能是因為目前報道的LSP金屬/半導體熱電子催化劑中大多數(shù)半導體為氧化物、鹵氧化物和石墨相氮化碳(g-C3N4)等，這些半導體和LSP金屬結(jié)合弱，很難形成界面電子態(tài)，因而不能實現(xiàn)熱電子直接轉(zhuǎn)移。要獲得高效LSP熱電子催化劑，未來研究就需要對LSP金屬/半導體界面的電子結(jié)構(gòu)進行精準設(shè)計和調(diào)控。

在LSP純金屬催化劑中，由于金屬中價電子高度離域化的特點，無論是單純的LSP金屬，還是其它金屬原子摻雜的LSP金屬或者其它金屬包覆的LSP金屬中，LSP共振都是由其共同的價電子構(gòu)成，且覆蓋整個納米結(jié)構(gòu)。當分子吸附在LSP純金屬催化劑表面時，和LSP金屬/半導體結(jié)構(gòu)類似，熱電子轉(zhuǎn)移到分子的機制也存在間接和直接兩種(圖8c,8d)，具體為哪種機制取決于分子和金屬的軌道雜化程度，當雜化程度高，形成新的電子態(tài)時，則可以發(fā)生直接轉(zhuǎn)移機制，否則為間接轉(zhuǎn)移機制。同樣，直接轉(zhuǎn)移機制具有更高的熱電子效率。

圖8 熱電子轉(zhuǎn)移機制[44]：LSP金屬/半導體結(jié)構(gòu)中熱電子間接轉(zhuǎn)移機制(a)和直接轉(zhuǎn)移機制(b)，LSP金屬/分子體系中熱電子間接轉(zhuǎn)移機制(c)和直接轉(zhuǎn)移機制(d)Fig.8 Hot-electron transfer mechanism [44]: indirect (a) and direct (b) transfer mechanism in LSP/semiconductor structures, respectively; indirect (c) and direct (d) transfer mechanism in LSP/molecule systems, respectively

LSP衰減所產(chǎn)生的未發(fā)生轉(zhuǎn)移的熱電子，將通過快速的電子-電子和電子-聲子相互作用將能量轉(zhuǎn)移給晶格振動，產(chǎn)生光熱效應(yīng)[41]。由于化學反應(yīng)的速率常數(shù)由阿倫尼烏斯公式?jīng)Q定，溫度升高將加速化學反應(yīng)。當LSP納米顆粒分散在溶液中時，由于液體高的熱擴散系數(shù)和對流作用，納米顆粒表面的溫度和溶液的溫度相差很小(短脈沖強激光輻射除外)，形成宏觀上的熱效應(yīng)；而當LSP納米顆粒分散在固體基底上時，由于氣體的熱擴散系數(shù)較小，納米顆粒的溫度將有可能遠高于周圍環(huán)境溫度，形成局域熱效應(yīng)[46]。由于氮氣還原生成氨氣是一個放熱反應(yīng)，宏觀加熱不利于氨氣生成，但是氮氣又需要高溫才能活化，因此LSP納米顆粒的局域光熱效應(yīng)為提高氮氣轉(zhuǎn)化率提供了可能。利用局域高溫活化氮氣，而整個反應(yīng)體系溫度較低，可以有效增加氮氣的轉(zhuǎn)化率。

4 局域表面等離激元光催化固氮

盡管LSP金屬/半導體結(jié)構(gòu)在很早之前已經(jīng)用于光催化固氮[17,47]，但是這些研究沒有考慮LSP效應(yīng)，認為LSP金屬只起到助催化劑的作用。近20年來，隨著不斷研究，人們對LSP有了深刻的認識，LSP近幾年才被應(yīng)用到光催化固氮中，LSP光催化固氮的研究還處在初級階段。目前報道的LSP光催化固氮都是基于氮還原反應(yīng)，還沒有LSP光催化氮氧化的文獻。根據(jù)前文的氮氧化的機理，理論上LSP光催化氮氧化也有可能發(fā)生。表1給出了近年來LSP光催化氮還原方面的研究成果，這些研究利用LSP均提高了光催化氮還原的效率。考慮到LSP催化劑的類型直接決定著LSP光催化氮還原的機制，下文將根據(jù)LSP催化劑的類型對LSP光催化固氮進行介紹；同時，考慮到在多數(shù)研究中，盡管納米結(jié)構(gòu)的材料組成不同，但是催化機制相同，下文將重點圍繞LSP光催化氮還原機制展開，而非對LSP光催化固氮的研究成果逐篇列舉。

表1 LSP光催化固氮研究成果

4.1 雙金屬表面等離激元固氮光催化劑

由于純LSP金屬(Au，Ag和Cu)的催化活性很弱，不能有效吸附和活化氮氣，因此很難直接實現(xiàn)LSP光催化固氮，需要和其它氮氣活化中心相結(jié)合才能夠?qū)崿F(xiàn)LSP光催化固氮。在雙金屬LSP固氮光催化劑中，LSP金屬的主要作用是吸光和產(chǎn)生熱電子，而另外一種金屬的作用是吸附和活化氮氣，因此另外一種金屬必須和氮氣具有強的相互作用。鑒于過渡金屬Rh，Ru和Fe對氮氣具有較高的催化活性，將其和LSP金屬相結(jié)合可以實現(xiàn)LSP光催化固氮。Xiong等[31]采用Au/Ru核殼結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了LSP光催化氮還原。Au/Ru核殼結(jié)構(gòu)采用一步高溫濕化學還原法得到。研究發(fā)現(xiàn)，氨的生成速率隨著Au/Ru結(jié)構(gòu)中Ru含量的增加先增加而后減小(圖9a)，這是因為隨著Ru的增加，氮氣還原的活性位點增加，而LSP共振會減弱，導致光吸收減小。在Ru的含量(摩爾分數(shù))為31%時，氨的生成速率達到最大值(101.4 μmol·g-1·h-1)，是純Au納米球的7.3倍。Au/Ru固氮的表觀量子效率(apparent quantum efficiency，AQE)隨波長的變化和LSP吸收光譜一致(圖9b)，在550 nm處的AQE為0.17‰。對催化機理的研究表明，Ru是催化活性中心，且氮還原過程為解離還原機制，LSP提供還原電子。該研究雖然實現(xiàn)了雙金屬的LSP光催化氮還原，但是整個還原反應(yīng)是在0.2 MPa純氮氣氣氛下進行的，且光源較強(400 mW·cm-2)，整體的AQE也較低。

隨后，Wang等[53]采用CuFe合金結(jié)構(gòu)也實現(xiàn)了LSP光催化氮還原。合金中Fe的含量通過酸刻蝕來控制，研究發(fā)現(xiàn)，隨著Fe含量的減小，氨的生成速率先增加后減小(圖9c)。Cu96Fe4具有最大的氨氣生成速率342 μmol·g-1·h-1，而在Cu99.9Fe0.1上基本沒有氨生成。Cu96Fe4固氮的AQE和其吸收光譜一致(圖9d)，其中在短波處有帶間電子躍遷的貢獻，在LSP共振波長535 nm處AQE為0.13%。進一步研究表明，F(xiàn)e是氮氣還原反應(yīng)的活性位點，其中Fe二聚體具有更高的催化活性。整個反應(yīng)機理為CuFe中的LSP產(chǎn)生熱電子，F(xiàn)e提供催化活性位點。

圖9 不同Au/Ru樣品的產(chǎn)氨速率(a)，Au/Ru0.31的產(chǎn)氨表觀量子效率(AQE)和吸收光譜(b)[31]；不同CuFe樣品的產(chǎn)氨速率(c)，Cu96Fe4的產(chǎn)氨AQE和吸收光譜(d)[53]Fig.9 NH3 production rate on different Au/Ru samples (a)， AQE of Au/Ru0.31 (b)[31]; NH3 production rate on different CuFe samples (c), AQE of Cu96Fe4 (d)[53]

以上是目前僅有的兩篇采用純金屬結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了LSP光催化固氮的文獻。與Au/Ru相比，CuFe的固氮效率明顯地提高，這可能有幾方面原因：首先Fe對氮氣可能具有比Ru更高的催化活性；其次是CuFe中Fe可能以低聚體的形式存在，使其催化活性更高；另外是合金結(jié)構(gòu)可能具有更高的熱電子轉(zhuǎn)移效率。由此可見，在未來研究中，通過在LSP顆粒表面精準設(shè)計和制備單原子或者低聚體氮氣催化活性中心，有望獲得更高的光催化固氮效率。

4.2 金屬/半導體表面等離激元固氮光催化劑

金屬/半導體結(jié)構(gòu)是非常重要的一類LSP固氮光催化劑，該類LSP固氮催化劑可以利用LSP的場增強效應(yīng)增強半導體的光吸收，提高光催化效率；同時也可以通過LSP熱電子向半導體轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)光催化固氮；另外，LSP金屬可以作為助催化劑促進半導體中載流子的分離，提高光催化效率，但是該作用與LSP無關(guān)，因此下文不再介紹。由于場增強效應(yīng)不能拓寬半導體對光的波長響應(yīng)范圍，在光催化固氮中關(guān)注較少。目前僅有的一個利用場增強效應(yīng)增強光催化固氮的研究工作是基于Au納米球和碳點(CD)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)[55]，研究結(jié)果表明Au納米球中LSP可以增加CD的光吸收，同時Au納米球可以促進CD中載流子的分離，提高了光催化固氮效率。與場增強效應(yīng)相比，金屬/半導體中LSP熱電子效應(yīng)在光催化固氮中受到了較為廣泛的關(guān)注。作者和合作者利用Au納米球和含有氧空位(OV)的TiO2納米片(TiO2-OV)之間的靜電相互作用構(gòu)建了Au/TiO2-OV結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的可見光固氮效率為79 μmol·g-1·h-1，在550 nm波長處的AQE為0.82%[56]；進一步研究表明，氮氣可以在TiO2納米片中的OV上形成強的化學吸附(圖10a)，因此OV為氮氣催化反應(yīng)的活性位點；通過一系列對比實驗發(fā)現(xiàn)，只有當Au和TiO2界面能夠保證熱電子順利轉(zhuǎn)移時，才能獲得優(yōu)異的固氮效率(圖10b)。根據(jù)實驗結(jié)果，提出了如圖10c所示的“串級”LSP光催化固氮機制，在該機制中，LSP的作用是吸收光產(chǎn)生熱電子，TiO2-OV的作用是提供催化活性位點，熱電子由Au納米球轉(zhuǎn)移到TiO2的導帶，然后被OV捕獲將氮氣還原。該機制成功將吸光和催化活性材料分開，增加了氮氣催化活性材料設(shè)計的靈活性。在已報道的LSP固氮光催化劑中，許多都是基于此機制，例如Au/TiO2[50]、Au/Ag2O[52]、Au/(BiO)2CO3[54]、Au/g-C3N4[59, 60]、Ag/W18O49[61]、Au/CeO2[66]等。盡管這些工作采用LSP熱電子機制在金屬/半導體結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)光催化固氮，但是固氮效率依然較低，這主要有兩方面原因：一方面，這些結(jié)構(gòu)中的熱電子為間接轉(zhuǎn)移機制，導致熱電子效率較低；另一方面，這些結(jié)構(gòu)中的氮氣活化位點主要為一些陰離子空位，對氮氣的催化活性有限。在未來的研究中，可以通過界面結(jié)構(gòu)調(diào)控改變熱電子的轉(zhuǎn)移機制，提高熱電子效率；同時通過單原子的制備手段在半導體中引入對氮氣具有更高催化活性的催化位點，有望獲得更高的光催化固氮效率。

圖10 不同樣品上N2的程序控制升溫脫附(temperature programmed desorption，TPD)信號(a)，不同樣品的產(chǎn)氨速率(b)，Au/TiO2-OV光催化固氮機制(c)[56]；Fe-TiO2光催化固氮過程中NH3、NO3-和H2O2濃度隨時間的變化(d)，F(xiàn)e-TiO2/Au光催化固氮過程中NH3、NO3-和O2濃度隨時間的變化(e)[67]Fig.10 N2 TPD profiles on different catalysts (a), NH3 production rate over different catalyst (b), nitrogen fixation mechanism on Au/TiO2-OV (c)[56]; Variation of NH3, NO3- and H2O2 concentrations during photocatalysis of Fe-TiO2 (d), variation of NH3, NO3- and O2 concentrations during photocatalysis of Au/Fe-TiO2 (e)[67]

除了增強光催化固氮效率外，LSP共振還可以改變光催化固氮的反應(yīng)路徑。作者和合作者研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜的TiO2(Fe-TiO2)光催化固氮時，氮氣會發(fā)生歧化反應(yīng)生成NH3和NO3-(圖10d)；而當引入Au納米顆粒時，光催化固氮產(chǎn)物只有NH3(圖10e)，表明LSP共振改變了固氮反應(yīng)路徑[67]。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在Fe-TiO2光催化過程中有H2O2生成，當H2O2達到一定濃度后，就會將NH3氧化生成NO3-；當引入Au后，LSP共振產(chǎn)生的熱空穴可以將H2O2快速氧化生成O2，避免了NH3被氧化。

另外，Zhang等[64, 65]利用LSP金屬的光熱效應(yīng)和半導體的光催化性能實現(xiàn)了雙溫區(qū)光催化固氮，有效解決了氮氣需要高溫活化而低溫有利于反應(yīng)平衡向生成氨氣方向移動的矛盾。在Fe/TiO2-xHy和Ru/TiO2-xHy結(jié)構(gòu)中，利用Fe和Ru的LSP光熱效應(yīng)，在Fe和Ru顆粒處形成了局域高溫區(qū)，使氮氣活化，而隨后的加氫還原反應(yīng)在低溫的TiO2-xHy上進行，從而有效提高了氨氣的平衡濃度。盡管Fe和Ru不是理想的LSP材料，但Zhang等[64, 65]的研究結(jié)果為LSP固氮光催化劑的設(shè)計提供了新思路，在后續(xù)的研究中可以將對氮氣具有高活化能力的金屬(Fe,Ru和Rh等)生長在具有優(yōu)異LSP共振性能的金屬(Au,Ag,Cu和Al)顆粒表面，再將這種雙金屬結(jié)構(gòu)與半導體相結(jié)合，有望進一步提高LSP光熱固氮性能。

4.3 缺陷半導體表面等離激元固氮光催化劑

除了Au,Ag和Cu外，金屬氮化物和高摻雜的半導體納米結(jié)構(gòu)中也可以產(chǎn)生LSP共振，同時由于半導體中的缺陷位可以作為氮氣的催化活性中心，因此高摻雜的半導體納米結(jié)構(gòu)單獨可以實現(xiàn)LSP光催化固氮。需要說明的是，高摻雜半導體的LSP光催化和傳統(tǒng)的半導體光催化存在本質(zhì)的區(qū)別。如圖11a所示[63]，傳統(tǒng)的半導體光催化是半導體吸收能量大于帶隙的光子，將電子從價帶激發(fā)到導帶，同時在價帶形成空穴，電子和空穴隨后參與還原和氧化反應(yīng)。然而，當半導體的摻雜濃度很高時，半導體的導帶(價帶)中將會有大量的自由電子(空穴)填充，在光的激發(fā)下，這些載流子產(chǎn)生LSP共振，LSP衰減產(chǎn)生的熱電子和空穴參與還原和氧化反應(yīng)(圖11b[63])。根據(jù)這一設(shè)想，Wang等[63]采用MoO3-x納米片實現(xiàn)了可見光和近紅外光催化固氮(圖11c)。由于本征的MoO3的帶隙大約為3.3 eV，無法實現(xiàn)可見和近紅外光催化。而MoO3-x納米片中存在大量的氧空位，使其在可見和近紅外波段產(chǎn)生LSP共振，因而在可見和近紅外波段具有光催化活性。同時，氧空位為氮氣的吸附和活化提供了大量的活性中心。MoO3-x納米片光催化固氮的AQE呈現(xiàn)出和LSP共振吸收譜相同的趨勢，在800 nm波長處，AQE可達0.3%。該工作為新型LSP固氮光催化劑的設(shè)計提供一種新思路。

圖11 傳統(tǒng)半導體(a)和LSP半導體(b)光催化機理示意圖[63]； MoO3-x在不同光譜下的產(chǎn)氨速率 (c)，MoO3-x的產(chǎn)氨AQE和吸收光譜 (d)[63]Fig.11 Photocatalysis mechanisms schematics of traditional semiconductors (a) and LSP semiconductors (b) [63]; NH3 production rate on MoO3-x under different light illumination (c), AQE of MoO3-x (d)[63]

5 結(jié) 語

本文對局域表面等離激元(localized surface plasmon, LSP)光催化固氮的最近研究進展進行了綜述，著重介紹了光催化固氮的基本原理、LSP的性質(zhì)和其光催化機制以及近年來LSP光催化固氮方面取得的代表性進展。LSP光催化固氮作為一種新型的固氮技術(shù)，依然處在研究的初級階段，要實現(xiàn)高效的LSP光催化固氮，在未來研究中需要在以下方面做出努力：

(1)建立標準的測試方法。目前LSP光催化固氮反應(yīng)條件相差較大，例如光源功率和壓力，導致催化結(jié)果不具有可對比性；另外，產(chǎn)氨速率的單位也不一致，例如有些文獻為μmol·g-1·h-1·L-1，而有些為μmol·g-1·h-1，也造成結(jié)果無法直接對比。建議在未來研究中，反應(yīng)均在室溫和一個大氣壓下進行；對于粉末催化，產(chǎn)氨速率的單位用μmol·g-1·h-1或μg·g-1·h-1，對于電極催化，產(chǎn)氨速率的單位用μmol·g-1·cm-2或μg·g-1·cm-2。同時建議在實驗方法中注明表觀量子效率(AQE)測量的具體條件，包括光源強度、催化劑用量、反應(yīng)體系體積等。

(2)發(fā)展高效的析氧助催化劑。理想的光催化氮還原的另一半反應(yīng)為析氧反應(yīng)，然而由于析氧反應(yīng)四電子過程動力學緩慢，目前大多數(shù)LSP光催化氮還原是在有空穴犧牲劑的條件下進行的，而空穴犧牲劑的加入會給氨的測量帶來干擾，同時也消耗了其它有機物分子。

(3)發(fā)展LSP金屬/半導體界面精準調(diào)控技術(shù)。LSP金屬/半導體界面結(jié)構(gòu)直接決定著熱電子的轉(zhuǎn)移方式，通過界面原子和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控實現(xiàn)熱電子的直接轉(zhuǎn)移，提高熱電轉(zhuǎn)移效率。

(4)高活性和選擇性氮氣活化位點制備。目前LSP光催化氮氣活化位點主要利用的是半導體的一些本征缺陷，例如氧化物中的氧空位和氮化碳中的氮空位，但是本征缺陷對氮氣催化活性不夠高，未來研究可以利用單原子制備技術(shù)在半導體上或LSP金屬顆粒中引入對氮氣具有高活性的單原子催化位點。

(5)LSP光熱效應(yīng)在光催化固氮中的研究。目前已經(jīng)證明LSP局域光熱效應(yīng)可以提高氮氣的轉(zhuǎn)化率[64, 65]，未來研究中可以通過精確調(diào)控LSP納米顆粒和催化活性材料的空間排布，實現(xiàn)熱量的有效管理[46]，提高光催化固氮效率。

(6)LSP光催化氮氣氧化研究。目前LSP光催化固氮都是基于氮氣還原反應(yīng)，理論上LSP光催化氮氣氧化也是可行的，未來LSP光催化氮氣氧化值得研究。