基于密度泛函理論的單層氫化石墨烯特性分析

汪杰君， 張 存， 王方原， 甘永瑩， 李 樹

(1.桂林電子科技大學(xué) 電子工程與自動化學(xué)院， 桂林 541004; 2.桂林電子科技大學(xué) 廣西光電信息處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 桂林 541004;3.桂林電子科技大學(xué)北海校區(qū) 海洋工程學(xué)院， 北海 536000)

1 引 言

石墨烯具有六邊形對稱的二維蜂窩狀晶格[1]. 由于其非凡的電，熱和機(jī)械性能，它在納米復(fù)合材料和納米電子設(shè)備中具有巨大的應(yīng)用潛力[2-6]. 自從首次分離出單層石墨或石墨烯以來，大量致力于這種獨(dú)特材料性質(zhì)的研究. 石墨烯因其無能帶結(jié)構(gòu)而具有點(diǎn)狀費(fèi)米面和費(fèi)米能級的線性色散而備受關(guān)注. 這些性質(zhì)使得我們在石墨烯中觀察到彈道運(yùn)輸，狄拉克型準(zhǔn)粒子和石墨烯中的異常量子霍爾效應(yīng)等[7]. 并且石墨烯出色的電子遷移率使其具有在電子，能源和生物技術(shù)等許多領(lǐng)域中應(yīng)用的潛力[8-17]. 此外，這種半金屬膜的幾乎透明的光學(xué)性質(zhì)使其成為用于光電器件例如太陽能電池的良好候選材料[18].

Oil等人通過使用Hartree-Fock方法以及密度泛函理論研究了不同尺寸H-graphene的基態(tài)能量，發(fā)現(xiàn)隨著C原子數(shù)的增加基態(tài)能量也隨之增加[19]. 但是并沒有研究尺寸與穩(wěn)定性以及電子性質(zhì)的關(guān)系. 而Karki等人系統(tǒng)的研究了尺寸與H-graphene團(tuán)簇穩(wěn)定性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)尺寸與團(tuán)簇穩(wěn)定性呈現(xiàn)正相關(guān)[20]. 到目前為止，人們對于不同尺寸H-graphene的激發(fā)態(tài)分析較少，由于激發(fā)態(tài)研究對H-graphene的光學(xué)性質(zhì)分析具有重要意義，為此我們進(jìn)行了一系列關(guān)于不同尺寸H-graphene的詳細(xì)計算，研究不同尺寸H-graphene的穩(wěn)定性、HOMO-LUMO能隙以及電子激發(fā)態(tài).

在目前的工作中，利用量子化學(xué)計算軟件，對不同尺寸H-graphene的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、HOMO-LUMO能隙以及電子激發(fā)態(tài)進(jìn)行了研究. 其中H-graphene是由16-126個碳原子組成并且邊界由H原子終止的矩形H-graphene團(tuán)簇，這些研究結(jié)果將有助于研究人員對不同尺寸H-graphene穩(wěn)定性判斷，通過分析HOMO-LUMO gap達(dá)到對H-graphene能隙的調(diào)整，以及對不同H-graphene光學(xué)特性的判斷.

本文組織如下:在第2節(jié)中，我們簡要介紹了計算方法. 在第3節(jié)中，我們展示了本研究的結(jié)果和討論，結(jié)論將在第4節(jié)中給出.

2 計算方法

密度泛函理論(Density functional theory簡稱DFT)[21]是研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的一種量子力學(xué)方法，是指體系的性質(zhì)完全用密度泛函描述和確定，而不借助于體系波函數(shù). 研究是基于密度泛函理論的第一性原理[22]，通過使用Gaussian16W量子化學(xué)計算程序[23]，運(yùn)用密度泛函理論以及梯度校準(zhǔn)函數(shù)B3LYP(Becke's 3-parameter hybrid exchange functional and Lee, Yang, and Parr correlation functional)[24]，對不同尺寸H-graphene團(tuán)簇(包括C16H10，C30H14，C48H18，C70H22，C96H26，C126H30)進(jìn)行了幾何優(yōu)化. 以優(yōu)化結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，分別計算不同尺寸基態(tài)時H-graphene團(tuán)簇的體系總能量，分析HOMO-LUMO能隙以及不同尺寸H-graphene的激發(fā)態(tài).

為了研究H-graphene的穩(wěn)定性，我們使用Gaussian16W計算了單獨(dú)C原子和H原子的基態(tài)能量為參考. 計算出不同尺寸H-graphene的結(jié)合能(Binding Energy)，以及比結(jié)合能(Specific Binding Energy). H-graphene的結(jié)合能通過下式計算：

Ebingding=nCEC+nHEH-EH-graphene

(1)

其中Ebinding是不同尺寸H-graphene的結(jié)合能，nC和nH是不同尺寸H-graphene中C原子和H原子的數(shù)量，EC和EH分別是單獨(dú)C原子和H原子的基態(tài)能量，EH-graphene是相應(yīng)的H-graphene基態(tài)能量. 不同尺寸H-graphene的比結(jié)合能定義為H-graphene的結(jié)合能除以相應(yīng)的原子總數(shù)，比結(jié)合能通過下式計算：

(2)

其中Especific-binding表示不同尺寸H-graphene的比結(jié)合能.

3 結(jié)果與討論

3.1 優(yōu)化結(jié)果

通過使用DFT/B3LYP，對碳原子數(shù)分別為16、30、48、70、96和126，且邊緣通過H原子終止的六個氫化石墨烯團(tuán)簇進(jìn)行了優(yōu)化計算如圖1， 且六個石墨烯團(tuán)簇的原始C-C鍵長均為1.42 ?，鍵角為120°，C-H鍵長均為1.10 ?，鍵角為120°. 優(yōu)化之后，每個石墨烯團(tuán)簇C-H鍵長最大均為1.085 ?，最小均為1.084 ?，而C-C鍵長變化較大，對于C16H10團(tuán)簇C-C鍵長最大為1.440 ?，最小為1.361 ?；C30H14團(tuán)簇C-C鍵長最大為1.449 ?，最小為1.355 ?；C48H18、C70H22、C96H26和C126H30團(tuán)簇C-C鍵長最大均為1.354 ?，最小鍵長均為1.451 ?. 由此可以看出C-H鍵長相較于團(tuán)簇尺寸變化較小，而C-C鍵長相較于團(tuán)簇尺寸變化較大，但是隨著尺寸增大，C-C鍵長的變化趨于穩(wěn)定. 此外，對于優(yōu)化之后不同鍵角的變化均小于2°.

圖1 各個石墨烯團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)(a) C16H10，(b) C30H14，(c) C48H18，(d) C70H22，(e) C96H26，(f) C126H30Fig. 1 The geometries of various graphene clusters(a) C16H10，(b) C30H14，(c) C48H18，(d) C70H22，(e) C96H26，(f) C126H30

3.2 穩(wěn)定性

為了研究不同尺寸H-graphene的穩(wěn)定性，我們通過使用DFT/B3LYP，對六個C16H10、C30H14、C48H18、C70H22、C96H26和C126H30的H-graphene團(tuán)簇分別進(jìn)行了單點(diǎn)能計算. 其中我們以C原子的基態(tài)能量-1022.412 eV，H原子的基態(tài)能量-13.533 eV為參考，計算了H-graphene的結(jié)合能以及比結(jié)合能，見表1.

表1 石墨烯團(tuán)簇的結(jié)合能 (Ebinding) 以及比結(jié)合能 (Especific-binding)

從表1中可以看出，隨著H-graphene的尺寸的擴(kuò)大，結(jié)合能與比結(jié)合能也隨之增大，也就意味著大尺寸H-graphene比小尺寸更加穩(wěn)定. 此外C96H26相比C16H10的比結(jié)合能增長21.7%，而C126H30相比C16H10的比結(jié)合能增長23.9%. 比結(jié)合能隨著H-graphene尺寸增加而增加，在C96H26之后逐漸趨于飽和. 換句話說，大尺寸H-graphene比小尺寸更加穩(wěn)定.

3.3 HOMO-LUMO能隙

我們計算分析了不同尺寸的H-graphene的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能隙值,并給出了曲線圖，如下圖2所示.

圖2 不同尺寸H-graphene團(tuán)簇的HOMO-LUMO軌道能隙值Fig. 2 HOMO-LUMO orbital energy gaps of H-graphene clusters of different sizes

在本工作中，我們利用自然鍵軌道分析(NBOs)系統(tǒng)地研究了H-graphene團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙變化與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)系. HOMO-LUMO能隙值隨著H-graphene團(tuán)簇尺寸的變化如圖2所示. 從圖2中可以看出，HOMO-LUMO能隙值隨著H-graphene團(tuán)簇尺寸的增加而減小. 在較小尺寸的H-graphene中，由于量子效應(yīng)起主要作用，因此出現(xiàn)了較大的HOMO-LUMO能隙. 隨著H-graphene團(tuán)簇尺寸的增加，量子效應(yīng)的作用逐漸減小，因此較大尺寸的H-graphene團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙變化不明顯. 從這個分析可以看出，對于無限大的H-graphene團(tuán)簇中，HOMO-LUMO能隙無限趨近于零(相當(dāng)于零帶隙)，其電子性質(zhì)與純石墨烯相似.

3.4 電子激發(fā)分析

為了更好的了解不同尺寸H-graphene的光學(xué)性質(zhì)，我們選取了具有較大振子強(qiáng)度且在吸收過程中起著至關(guān)重要的作用的主要激發(fā)態(tài)，并分析主要激發(fā)態(tài)與之相對應(yīng)的躍遷情況. 表2列出了C16H10、C30H14、C48H18、C70H22四個石墨烯團(tuán)簇的主要激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長、激發(fā)能以及過渡系數(shù).

表2 不同尺寸H-graphene的主要激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長、激發(fā)能以及過渡系數(shù)

從表2中可以看出，其中C16H10的S8激發(fā)主要由H-2→L+2(3.38%)，H-1→L+1(89.78%)，H→L(5.78%)組成，其中H和L分別表示HOMO和LUMO軌道，括號內(nèi)的百分比數(shù)據(jù)表示軌道躍遷貢獻(xiàn). 隨著H-graphene團(tuán)簇的擴(kuò)大主要激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長變長且激發(fā)能不斷降低. 并且不同尺寸的H-graphene的躍遷軌道是不同的，反應(yīng)了尺寸對H-graphene團(tuán)簇光學(xué)性質(zhì)的影響.

圖3為不同尺寸H-graphene在酒精溶劑中的紫外-可見吸收光譜. 從中可以看出隨著H-graphene尺寸增加，2×2尺寸的H-graphene在可見光吸收區(qū)域不明顯，在紫外區(qū)具有較強(qiáng)的吸收然而對于3×3，4×4和5×5尺寸的H-graphene，吸收峰隨著尺寸的增大而逐漸移出紫外吸收區(qū)，并且5×5尺寸的H-graphene吸收峰已經(jīng)完全移出紫外吸收區(qū).

圖3 不同尺寸H-graphene的紫外-可見吸收光譜Fig. 3 Ultraviolet-visible absorption spectra of H-graphene of different sizes

4 總 結(jié)

本文研究了不同尺寸的石墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與吸收光譜. 通過使用Gaussian優(yōu)化并計算出不同尺寸H-graphene的基態(tài)能量，利用基態(tài)能量算出不同尺寸H-graphene的比結(jié)合能. 計算表明，隨著H-graphene的尺寸的擴(kuò)大，結(jié)合能與比結(jié)合能也隨之增大，也就意味著大尺寸H-graphene比小尺寸更加穩(wěn)定. 對不同尺寸H-graphene團(tuán)簇的HOMO-LUMO研究發(fā)現(xiàn)，HOMO-LUMO能隙值隨著H-graphene團(tuán)簇尺寸的增加而減小. 利用優(yōu)化之后的H-graphene結(jié)構(gòu)并計算并分析激發(fā)態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著尺寸的增加紫外-可見吸收光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.