鐵鈷雙核羰基簇合物結(jié)構(gòu)的密度泛函理論研究

冷艷麗, 張建輝, 3, 王環(huán)江, 慕紅梅, 成莉燕, 李東東

(1. 貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 貴陽550025; 2. 蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化工學(xué)院, 蘭州730021;3. 甘肅伯驪江3D打印科技有限公司, 蘭州 730021 )

1 前 言

催化劑作為化工領(lǐng)域的重要組成部分, 一直是各國科學(xué)家的重點(diǎn)研究對象, 其中如何提高催化劑的催化效率更是關(guān)鍵問題. 大量研究結(jié)果表明, 納米金屬簇因?yàn)楠?dú)特的量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)以及表面效應(yīng), 導(dǎo)致其催化活性和選擇性的飛躍, 被稱為“第四代催化劑”. 2009年, Kaden等人在研究 Pdn金屬團(tuán)簇沉積在 TiO2表面后催化CO與O2的反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)：不同尺寸的團(tuán)簇催化活性不相同[1]. 2011年, Shao等人在研究Pt團(tuán)簇催化H+和O2反應(yīng)的過程中, 得到Pt團(tuán)簇尺寸增加到1.3-2.2 nm時(shí)活性極速升高, 然后逐漸減慢[2]. 同樣的變化也出現(xiàn)在CO在團(tuán)簇Pdn(n = 13-116) 上的吸附過程中：當(dāng)團(tuán)簇為13-25原子時(shí), 隨著原子數(shù)的增加吸附能急劇減小, 30-50原子范圍時(shí)吸附能最低, 然后將緩慢增加[3]. 可見, 宏觀物體相比, 團(tuán)簇中的原子或分子提供了豐富的化學(xué)吸附位點(diǎn), 對其研究可以獲得特定尺寸團(tuán)簇的特殊反應(yīng)活性, 為理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)合提供很好的平臺(tái), 有助于我們獲得高活性及高選擇性的催化劑[4-7].

雙金屬團(tuán)簇因在各種催化反應(yīng)中有較好的活性而得到廣泛研究[8-14]. 加入其它金屬能改變金屬團(tuán)簇的構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu), 進(jìn)而生成有獨(dú)特催化特性的雙金屬團(tuán)簇[15], 其催化行為往往比單金屬團(tuán)簇要好. 2003年, Koszinowski在研究雙原子團(tuán)簇離子與甲烷的反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn), 二金屬團(tuán)簇離子PtM+(M = Cu, Ag, Au) 比單核金屬離子活性更高[16]. 鐵和鈷是費(fèi)托合成傳統(tǒng)使用的催化劑, 鈷具有較高的費(fèi)托鏈增長能力, 對水煤氣變換反應(yīng)不敏感、適用于高氫碳比的合成氣等特點(diǎn)[17], 鐵基催化劑具有低成本、具有靈活的操作范圍、較高的水煤氣變換反應(yīng)活性等特點(diǎn)[18], 當(dāng)鐵鈷同時(shí)作為催化劑的活性組分時(shí), 催化劑的性能并不是以鐵、鈷單獨(dú)作為催化劑活性組分性能的簡單相加[19]. 關(guān)于團(tuán)簇吸附CO的研究主要集中在Fe、Fe2、Fe3、Co2等單一金屬團(tuán)簇[20,21]，本文將在Fe2、Co2吸附規(guī)律的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究FeCo的吸附過程，得到團(tuán)簇原子替代對的吸附規(guī)律影響，為獲得高活性及高選擇性的催化劑提供理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

采用密度泛函理論BPW91方法[22,23], 6-311+G (d,p)基組[24], 對Fe2、Co2、FeCo團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化, 得到各結(jié)構(gòu)的鍵長、鍵角、振動(dòng)頻率等參數(shù), 通過頻率分析證實(shí)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 根據(jù)能量高低確定基態(tài)的多重度, 全部計(jì)算工作采用Gaussian09程序完成[25],分子的幾何構(gòu)型全部由Gauss View程序從計(jì)算結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)換而來. 吸附能計(jì)算方法采用以下公式完成：Ead=Etotal-E(FexCoy)-nE(CO)(x+y= 2), 其中Etotal、E(FexCoy) 和E(CO) 分別為：FexCoy(CO)n、FexCoy和 CO分子的能量,Ead為負(fù)值說明該過程為吸熱反應(yīng).

3 結(jié)果與討論

關(guān)于Fe2(CO)n、Co2(CO)n、FeCo(CO)n羰基配合物的生成過程以及結(jié)構(gòu)和性質(zhì),首先用BPW91方法對二元金屬團(tuán)簇在不同自旋態(tài)下的能量進(jìn)行了計(jì)算, 得到了團(tuán)簇的基態(tài), 并在此基礎(chǔ)上對可能的吸附結(jié)構(gòu)開始全面計(jì)算, 最終得到各吸附過程的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

3.1 Fe2(CO)n羰基配合物的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)

Fe2(CO)n羰基配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子態(tài)的相關(guān)信息見圖1, 吸附CO過程中的Fe-Fe的鍵長、吸附能等性質(zhì)如表1所示. 根據(jù)計(jì)算結(jié)果Fe2團(tuán)簇的基態(tài)為7Δu態(tài), 比9Σg-態(tài)能量低48.90 kJ·mol-1, 電子占據(jù)構(gòu)型為 3d144s2, Fe-Fe鍵長為2.001 ?(實(shí)驗(yàn)測得的 Fe-Fe 鍵長在固體 Ne 基質(zhì)上為 2.02 ± 0.02 ?[26]), 與實(shí)驗(yàn)值相符.

圖1 bpw91/6-311+G(2d)方法下Fe2(CO)n(n=0-9)的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)Fig. 1 Geometries of the Fe2(CO)n(n=0-9) on the ground state at the bpw91/6-311+G(2d) level (bond length in angstrom and bond angle in degree).

表1 Fe2吸附CO過程中的Fe-Fe的鍵長(?), 振動(dòng)頻率(cm-1), 體系總能量(hartree)和分步吸附能(kJ·mol-1)

在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了CO配合過程, 得到CO在Fe2團(tuán)簇上的基態(tài)結(jié)構(gòu)和吸附規(guī)律, 計(jì)算得到Fe2(CO)1的基態(tài)為7A′, Fe2(CO)2、Fe2(CO)3和Fe2(CO)4的基態(tài)是5A, Fe2(CO)5和 Fe2(CO)6的基態(tài)是3A, Fe2(CO)7、Fe2(CO)8和Fe2(CO)9的基態(tài)是1A. 從計(jì)算結(jié)果我們發(fā)現(xiàn): 在配合過程中, 體系的基態(tài)隨著CO的增加而降低, 飽和狀態(tài)時(shí)降到最低多重度1, 從單個(gè)CO到四個(gè) CO 分子在 Fe2上的吸附過程中, CO優(yōu)先吸附在同一個(gè)鐵原子上, 當(dāng)該Fe原子滿足18電子規(guī)則生成Fe-Fe(CO)4后, 然后開始在另一側(cè) Fe 原子上進(jìn)行吸附, 并保持Fe(CO)n-Fe(CO)4(n=1-4)構(gòu)型,5Fe2(CO)2的生成為整個(gè)吸附過程中吸附能最大的反應(yīng), 吸附能是-189.61 kJ·mol-1.

3.2 Co2(CO)n羰基配合物的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)

Co2(CO)n羰基配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子態(tài)的相關(guān)信息見圖2, 吸附CO過程中的Co-Co的鍵長、吸附能等性質(zhì)如表2所示. 根據(jù)計(jì)算結(jié)果Co2團(tuán)簇的基態(tài)為五重態(tài), 比三重態(tài)能量低76.45 kJ·mol-1, 比七重態(tài)能量低77.90 kJ·mol-1.

圖2 bpw91/6-311+G(2d)方法下Co2(CO)n(n=0-8)的結(jié)構(gòu)Fig. 2 Geometries of the Co2(CO)n (n=0-8) on the ground state at the bpw91/6-311+G(2d) level (bond length in angstrom and bond angle in degree).

表2 Co2吸附CO過程中的Co-Co的鍵長(?), 振動(dòng)頻率(cm-1), 體系總能量(hartree)和分步吸附能(kJ·mol-1)

在研究了Co2與CO吸附過程我們發(fā)現(xiàn), CO在Co2團(tuán)簇上的基態(tài)分別是： Co2(CO)1的基態(tài)為5A, Co2(CO)2、Co2(CO)3、Co2(CO)4和Co2(CO)5的基態(tài)是3A, Co2(CO)5和 Co2(CO)6的基態(tài)是3A, Co2(CO)7和Co2(CO)8的基態(tài)是1A. 從計(jì)算結(jié)果我們發(fā)現(xiàn): 在配合過程中, 體系的基態(tài)隨著CO的增加而降低, 飽和狀態(tài)時(shí)達(dá)到最低多重度1, 整個(gè)吸附過程中CO的吸附方式并不與Fe2團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)一樣, 是在兩個(gè)鈷原子上輪流吸附, 依次增加, 最后生成兩個(gè)Co原子都滿足18電子規(guī)則的Co(CO)4-Co(CO)4結(jié)構(gòu),3Co2(CO)3的生成為整個(gè)吸附過程中吸附能最大的反應(yīng), 吸附能是-196.56 kJ·mol-1.

3.3 FeCo(CO)n羰基配合物的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)

FeCo(CO)n羰基配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子態(tài)的相關(guān)信息見圖3, 吸附CO過程中的Fe-Co的鍵長、吸附能等性質(zhì)如表3所示. 根據(jù)計(jì)算結(jié)果FeCo團(tuán)簇的基態(tài)為六重態(tài), 比四重態(tài)能量低72.34 kJ·mol-1, 比七重態(tài)能量低61.58 kJ·mol-1, Fe-Co鍵長為1.987 ?.

圖3 bpw91/6-311+G(2d)方法下FeCo(CO)n(n=0-8)的結(jié)構(gòu)Fig. 3 Geometries of the FeCo(CO)n(n=0-8) on the ground state at the bpw91/6-311+G(2d) level (bond length in angstrom and bond angle in degree).

異核雙原子團(tuán)簇首先考慮不同原子對CO的吸附能力, 計(jì)算發(fā)現(xiàn)在FeCo雙原子團(tuán)簇Fe端不易吸附第一個(gè)CO生成配合物, Co端吸附放熱147.78 kJ·mol-1, 比橋式吸附穩(wěn)定20.4 kJ·mol-1, 原因可能是鈷端與碳原子電子云重疊程度較鐵端要大, 因此能量更低, 生成Fe-Co(CO)1配合物. 第二分子CO依然是Co端吸附最穩(wěn)定, 放熱-174.98 kJ·mol-1, 其中第一個(gè)CO吸附構(gòu)型發(fā)生變化, 基本接近橋式吸附. 第三分子CO吸附過程發(fā)生在了Fe端, 并對原結(jié)構(gòu)有了大的影響, 此時(shí), 3分子CO分別為Co端吸附, 橋式吸附和Fe端吸附各一個(gè)結(jié)構(gòu). 4分子CO吸附時(shí)為兩個(gè)CO為Co端吸附, 兩個(gè)橋式吸附. 當(dāng)?shù)?分子CO吸附時(shí), 一個(gè)CO分子為Fe端吸附, 四個(gè)CO分子為Co端吸附, 從變化過程我們不難發(fā)現(xiàn), 結(jié)構(gòu)的漸變是為了滿足了Co原子18電子規(guī)則生成Fe-Co(CO)4, 后續(xù)的吸附過程則是保持Co原子18電子規(guī)則的基礎(chǔ)上, 在Fe原子上發(fā)生反應(yīng), 而直到達(dá)到8分子CO吸附滿足Fe原子的18電子規(guī)則, 體系達(dá)到對CO吸附的飽和狀態(tài). 整個(gè)吸附過程中體系的多重度隨著羰基的增加逐步降低, 飽和結(jié)構(gòu)是達(dá)到二重度. FeCo(CO)3的生成反應(yīng)吸附能最大, 為-178.01 kJ·mol-1.

表3 FeCo吸附CO過程中的Fe-Co的鍵長(?), 振動(dòng)頻率(cm-1), 體系總能量(hartree)和分步吸附能(kJ·mol-1)

3.4 Fe2, Co2和 FeCo的吸附規(guī)律

圖 4 為 CO 分別在Fe2, Co2和 FeCo上的吸附能隨 CO 數(shù)目的變化曲線, 從圖中可以看出：(1)CO 在三者上的吸附過程無明顯的遞增或者遞減規(guī)律, 整體表現(xiàn)為高低不確定變化, 最大吸附能都出現(xiàn)在反應(yīng)的初期, 均在各原子沒有滿足18電子規(guī)則的時(shí)候, 且反應(yīng)后期的吸附能整體小于反應(yīng)初期. (2)對于相同數(shù)目CO吸附, FeCo的吸附能總體介于Fe2, Co2之間, 其性質(zhì)表現(xiàn)出一定的相似性.

圖 4 CO 在 Fe2, Co2和 FeCo上的吸附能變化曲線Fig. 4 CO sequential adsorption energies on Fe2, Co2 and FeCo

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論的BPW91方法, 在6-311+G(d,p)基組水平上計(jì)算對Fe2、Co2和FeCo團(tuán)簇吸附CO過程中可能的幾何結(jié)構(gòu)和電子態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)研究. 結(jié)果表明: 三種雙原子團(tuán)簇飽和吸附CO分子數(shù)分別為9、8、8, 吸附的規(guī)律各不相同, 簇合物的基態(tài)均隨著吸附CO分子數(shù)的增加而減小, 其中生成Fe2(CO)2的吸附能為-189.61 kJ·mol-1, 生成Co2(CO)3的吸附能為-196.56 kJ·mol-1, 生成FeCo(CO)3的吸附能為-178.01kJ·mol-1, 分別是該團(tuán)簇反應(yīng)過程最大吸附能. 吸附過程中金屬原子滿足18電子規(guī)則對CO吸附位置的起主要決定作用, 相同的CO數(shù)目而言, FeCo的吸附能總體介于Fe2和Co2之間.