Ab initio方法研究40Ca35Cl分子的自旋軌道耦合效應(yīng)和躍遷性質(zhì)

楊全順, 楊彥廣, 方 明, 萬明杰

(1. 中國空氣動力研究與發(fā)展中心 超高速空氣動力研究所， 綿陽 621000; 2. 宜賓學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院， 宜賓 644007)

1 前 言

堿土金屬氯化物是離子化合物[1]，它的電子結(jié)構(gòu)通過單個價電子最外面的兩個閉殼層離子來描述，位于金屬離子周圍的電子被負(fù)離子場極化. 堿土金屬氯化物還為天體物理[2]，晶體和高溫化學(xué)[3]的研究提供了獨特的機會. 特別是，由于40Ca35Cl分子在行星大氣中豐富的含量，導(dǎo)致天體物理學(xué)家對其有強烈的研究興趣. 此外，CaF分子在實驗上已經(jīng)成功冷卻到mk溫度，并打破了多普勒冷卻極限，而Cl和F處于同一主族，所以有理由相信，40Ca35Cl分子也有可能會被冷卻到很低的溫度. 因此，40Ca35Cl分子精確的物理量(例如，吸收線，光譜常數(shù)，輻射躍遷數(shù)據(jù)等)的計算變得至關(guān)重要.

對于40Ca35Cl分子，無論是在理論[4,5]還是實驗[6-12]上，多位研究者已對其做了細(xì)致的分析，特別是對于它的三個低激發(fā)態(tài)(A2Π, B2Σ+和C2Π). 早在1973年，Dagdigian等人就對堿土金屬氯化物的A2Π1/2,3/2, B2Σ+和C2Π1/2,3/2態(tài)的輻射壽命進行了測量，之后，L. -E. Berg 等人使用激光光譜儀對CaCl的A2Π → X2Σ+躍遷做了轉(zhuǎn)動分析，同年，L. Klynning and H. Martin獲得了氣態(tài)CaCl分子的X2Σ+態(tài)的勢能曲線. 1986年，Ernst和K?ndler測量了CaCl分子的A2Π和B2Σ+態(tài)的電偶極矩，另外，Raouafi等人計算了CaF和CaCl分子不同態(tài)的永久偶極矩和躍遷偶極矩. 目前調(diào)研發(fā)現(xiàn)，盡管分子的三個低激發(fā)態(tài)已經(jīng)被詳細(xì)的研究，但是運用從頭算方法獲得的數(shù)據(jù)并不是很精確，并且，對于12Δ態(tài)，目前還沒有理論和實驗的相關(guān)報導(dǎo)，此外，除了BREG等人測量了D2Σ+和E2Σ+態(tài)的輻射壽命外，對于高激發(fā)態(tài)D2Σ+和E2Σ+，沒有更詳細(xì)的理論和實驗描述.

基于以上考慮，我們采用Abinitio方法研究40Ca35Cl分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的自旋軌道耦合效應(yīng)和躍遷性質(zhì). 文章的組織如下：第二部分是對方法的簡要陳述；第三部分對計算結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)進行了詳細(xì)的對比；第四部分是對本文工作的總結(jié).

2 方 法

完全活性空間自洽場(CASSCF)[13,14]方法用于40Ca35Cl分子7個Λ-S低電子態(tài)的態(tài)平均計算，在此計算中，能量在12步迭代之后收斂. 之后，運用CASSCF計算的波函數(shù)作為參考波函數(shù)，多參考組態(tài)相互作用(MRCI)[15,16]加Davidson(+Q)[17]糾正方法被使用，在MRCI方法中，能量在18步迭代之后收斂.

由于Molpro[18]軟件的限制，必須使用阿貝爾點群來描述分子軌道. 在CASSCF計算中，我們將Ca(1s22s22p63s23p6)和Cl(1s22s22p63s23p6)的36個電子放置在閉殼層軌道，閉殼層軌道則為(10,4,4,0). 由于電子要躍遷到高激發(fā)態(tài)，所以在計算中需要涉及空軌道，由空軌道和價電子軌道組成活性軌道. 隨后的MRCI方法使用相同的閉殼層軌道和活性軌道. 對于Ca原子和Cl原子，在計算中我們都使用了全電子基組. Ca使用的是彌散性相關(guān)一致極化價4重基組[19]，Cl使用相關(guān)一致極化價4重基組[20]，由于資源的限制，對于相對論效應(yīng)和更大的基組我們在計算中都沒有考慮. 在之后計算自旋軌道耦合效應(yīng)時，我們使用了相同的軌道空間和基組.

基于獲得的勢能曲線，運用level[21]程序，我們得到了7個Λ-S低電子態(tài)和6個Ω的光譜常數(shù)，獲得的數(shù)據(jù)與實驗值非常符合，要好于之前的理論計算結(jié)果.

3 結(jié)果和討論

3.1 勢能曲線和光譜常數(shù)

圖1呈現(xiàn)了40Ca35Cl分子7個低電子態(tài)的勢能曲線，擬合的光譜常數(shù)和之前的理論和實驗值一起羅列在表1中. 從表1中可以看出，我們目前所獲得的光譜常數(shù)與實驗值非常符合. 比如，基態(tài)的非諧波頻率(ωeχe)與實驗值相同，平衡鍵長(Re)和諧波頻率(ωe)與實驗非常接近，兩者與實驗值的誤差分別為0.2%和1.1%；對于A2Π態(tài)，除了非諧波頻率(即使如此，我們獲得的值仍然要優(yōu)于Bergetal[7]的計算結(jié)果)，其它的光譜常數(shù)都與實驗值很接近. 值得注意的是，到目前為止，無論是實驗還是理論，都沒有對40Ca35Cl分子12Δ態(tài)的報道，因此，我們希望目前的數(shù)據(jù)可以為之后觀察12Δ態(tài)提供一個良好的理論參考.

圖1 在MRCI下計算的7個Λ-S態(tài)的勢能曲線Fig. 1 Calculated potential energy curves of seven Λ-S states of the 40Ca35Cl molecule at the MRCI level of theory.

表1 在多參考組態(tài)相互作用下計算得到的40Ca35Cl分子束縛態(tài)的光譜常數(shù)

表2 在多參考組態(tài)相互作用下計算得到的40Ca35Cl分子六個Ω態(tài)的光譜常數(shù)

表3 計算獲得的40Ca35Cl分子A2Π和C2Π在平衡鍵長處的自旋軌道分裂值和之前的理論計算結(jié)果以及實驗值(單位為cm-1)

另外，我們還使用RKR[23,24]方法擬合了X2Σ+和A2Π態(tài)在平衡鍵長附近的勢能曲線，RKR方法獲得的曲線和我們得到的曲線一起呈現(xiàn)在圖2中. 從圖2中可以看出，RKR擬合的曲線與我們目前的曲線幾乎重合. 另外，通過求解一維薛定諤方程，使用我們得到的勢能和RKR勢，獲得了v=0-11的振動態(tài)的項值和轉(zhuǎn)動常數(shù)，結(jié)果顯示，運用兩種勢得到的項值和轉(zhuǎn)動常數(shù)非常一致. 此外，我們還獲得了v=12-40的項值和轉(zhuǎn)動常數(shù)，希望這些值可以為40Ca35Cl分子在實驗上的觀察提供有力的幫助.

圖2 40Ca35Cl分子X2Σ+和A2Π態(tài)勢能曲線和RKR的比較Fig. 2 Compared with the RKR potential for the X2Σ+ and A2Π states of 40Ca35Cl.

通過在Breit-Pauli近似[25]下的SOC算符，我們還考慮了40Ca35Cl分子自旋軌道耦合效應(yīng)的影響. 6個Ω態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù)分別呈現(xiàn)在圖3和表2中. 比較考慮了SOC耦合和沒有考慮SOC耦合的光譜常數(shù)，我們發(fā)現(xiàn)，得到的光譜常數(shù)并沒有發(fā)生很大的改變，這可能是由于40Ca35Cl分子比較輕的原因. 另外，我們還在表3中羅列了態(tài)在平衡鍵長處實驗和理論計算的分裂，從表3中可以看出，我們目前的計算結(jié)果要更加接近實驗值. 這也進一步說明我們之前計算的勢能曲線的正確性.

圖3 在MRCI下計算的6個Ω態(tài)的勢能曲線Fig. 3 Calculated potential energy curves of six Ω states of the 40Ca35Cl molecule at the MRCI level of theory.

3.2 躍遷偶極矩和永久偶極矩

圖4呈現(xiàn)出了40Ca35Cl分子在MRCI級別的7個低態(tài)的永久偶極矩和A2Π →2Σ+, 12Δ以及C2Π →2Σ+, 12Δ躍遷的躍遷偶極矩. X2Σ+,A2Π, B2Σ+和A2Π態(tài)在平衡鍵長位置的永久偶極矩和A2Π → Χ2Σ+，B2Σ+以及A2Π → Χ2Σ+躍遷偶極矩的數(shù)值和之前計算的理論和實驗數(shù)據(jù)一起羅列在表4和表5中，從表4和表5中的數(shù)值可以看出，我們目前的計算結(jié)果與實驗值更符合，也就是說，我們目前獲得的永久偶極矩和躍遷偶極矩是可靠的. 另外，對于C2Π →2Σ+, 12Δ的躍遷，目前還沒有理論計算和實驗觀察，因此，我們目前的得到的數(shù)據(jù)可以為之后的實驗觀測C2Π →2Σ+, 12Δ躍遷做一個有益的參考.

表4 40Ca35Cl分子在平衡鍵長處的永久偶極矩

表5 40Ca35Cl分子在平衡鍵長處的躍遷偶極矩

4 結(jié) 論

運用Molpro量化軟件，我們獲得了40Ca35Cl分子7個Λ-S低電子態(tài)的勢能曲線和永久偶極矩，以及A2Π →2Σ+, 12Δ和C2Π →2Σ+, 12Δ躍遷的躍遷偶極矩. 獲得的光譜常數(shù)(不管是考慮了SOC還是沒有考慮SOC)要好于之前的理論計算結(jié)果且更接近于實驗值. 另外，我們得到了7個Λ-S低態(tài)的永久偶極矩，并于之前的理論計算進行了對比，發(fā)現(xiàn)目前的計算結(jié)果與之前的結(jié)果符合的很好. 此外，使用我們得到的勢能和RKR勢，獲得了v=0-11的振動態(tài)的項值和轉(zhuǎn)動常數(shù)，結(jié)果顯示，運用兩種勢得到的項值和轉(zhuǎn)動常數(shù)非常一致. 值得注意的是，由于獲得的永久偶極矩和躍遷偶極是正確可靠的，我們還首次呈現(xiàn)了C2Π →2Σ+, 12Δ躍遷的躍遷偶極矩. 希望本文呈現(xiàn)的結(jié)果可以為之后觀察40Ca35Cl分子的高激發(fā)態(tài)光譜和躍遷性質(zhì)以及激光冷卻提供有益的理論參考.