CexZr1-xO2 儲(chǔ)氧材料制備方法研究進(jìn)展

孟玲

（礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

0 引言

汽車尾氣主要包括未完全燃燒的碳?xì)浠衔?HC)、不完全燃燒生成的CO、反應(yīng)生成的NOx以及煙塵顆粒、硫化物和甲醛等，汽車尾氣控制和治理長(zhǎng)期以來都是社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題，不斷嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽車尾氣催化器提出了更高的要求。三效催化劑(Three Way Catalysts,TWCs)是尾氣催化器的核心部件，能使尾氣中的CO、HC和NOx轉(zhuǎn)化為N2、CO2和H2O等無害物質(zhì)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，是目前最有效的尾氣治理措施。汽車尾氣催化劑既要實(shí)現(xiàn)NOx的還原反應(yīng)，同時(shí)也要實(shí)現(xiàn)CO 和HC 的氧化反應(yīng)，要使這三種污染物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最佳，則要求反應(yīng)體系中的氧含量處于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)。典型三效催化轉(zhuǎn)化效率（HC、CO 和NOx）隨空燃比（空燃比：A/F=發(fā)動(dòng)機(jī)消耗的空氣質(zhì)量/發(fā)動(dòng)機(jī)消耗的燃油質(zhì)量）變化如圖1 所示，當(dāng)空燃比為14.63 時(shí)，恰好能完全燃燒；如果A/F<14.63，燃油發(fā)生不完全燃燒，為富燃狀況；如果A/F>14.63，空氣過量，為貧燃狀況[1]。

圖1 典型三效催化轉(zhuǎn)化效率（HC、CO 和NOx）隨空燃比變化曲線[1]Fig.1 The curve of TWCs conversion efficiency(HC, CO and NOx) with air-fuel ratio

三效催化劑的轉(zhuǎn)化效率受空燃比影響較大，控制反應(yīng)體系空燃比一般有以下兩種方法：(1)“工程控制”，即使用氧傳感器提供空燃比反饋信號(hào)的閉環(huán)控制系統(tǒng)，提高空燃比的控制精度；(2)“化學(xué)控制”，即通過在催化劑中加入儲(chǔ)氧材料來控制空燃比的波動(dòng)。盡管采用“工程控制”的方法可以將發(fā)動(dòng)機(jī)空燃比的變化控制在非常狹窄的范圍，但是由于汽車的加、減速以及路況的復(fù)雜多變，仍然使得發(fā)動(dòng)機(jī)的空燃比在14.63 左右以一定的頻率和幅度振蕩，從而使實(shí)際的尾氣組成往往超出催化劑窗口的濃度范圍，因此，尋找滿足要求的儲(chǔ)氧材料一直是三效催化劑的研究重點(diǎn)。另外，隨著越來越嚴(yán)格的汽車尾氣排放法規(guī)的出現(xiàn)，要求使用密偶催化劑以滿足尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，汽車尾氣催化劑除了具有低溫下的高活性和選擇性以及起燃速度快(<10-20s)之外，還必須具有高的熱穩(wěn)定性和氧存儲(chǔ)釋放能力。

1 儲(chǔ)放氧原理及CeO2-ZrO2 材料

1.1 儲(chǔ)放氧原理

儲(chǔ)氧材料能夠調(diào)節(jié)汽車尾氣中的氧含量，極大提高三效催化劑的催化效果。在貧氧條件下，CeO2通過反應(yīng)提供氧來去除CO 和HC，反應(yīng)方程式如(2-1)、(2-2)、(2-3)所示；在富氧條件下，可以吸附和存儲(chǔ)O2、NO 和H2O 的氧，從而提高尾氣波動(dòng)下三效催化劑的使用效率的穩(wěn)定性，反應(yīng)方程式如(2-4)、(2-5)、(2-6)所示。

1.2 CeO2-ZrO2 材料

與CeO2相比，鈰鋯固溶體具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)ZrO2的加入使鈰鋯晶胞扭曲和收縮，增加了鈰鋯固溶體內(nèi)的結(jié)構(gòu)缺陷，提高了氧空穴濃度，促進(jìn)了氧的遷移和擴(kuò)散；(2) CeO2的儲(chǔ)氧以表面氧為主，受比表面積的影響較大，高溫下CeO2的燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)氧能力大幅度下降，而鈰鋯固溶體的儲(chǔ)氧以體相氧為主，對(duì)比表面的依賴程度減小，高溫?zé)Y(jié)對(duì)鈰鋯固溶體儲(chǔ)氧能力的影響也減?。?3)Ce4+和Ce3+的離子半徑分別為0.097 nm 和0.114 nm，在Ce4+向Ce3+的轉(zhuǎn)化過程中，由于CeO2體積增大產(chǎn)生的膨脹會(huì)抑制此轉(zhuǎn)變過程，Zr4+(0.084 nm)可以減弱體積膨脹的影響，促進(jìn)氧化還原的進(jìn)行[8-9]。

越來越嚴(yán)格的汽車尾氣排放法規(guī)要求使用密偶催化劑，致使催化劑的使用溫度高達(dá)1100℃，使用壽命也是一個(gè)很重要的問題，這就要求CeO2-ZrO2儲(chǔ)氧材料具有更高的熱穩(wěn)定性。提高CeO2-ZrO2儲(chǔ)氧材料熱穩(wěn)定性的方法有以下兩種：(1)通過采用合適的制備方法來設(shè)計(jì)改善CeO2-ZrO2微結(jié)構(gòu)；(2)通過摻雜其它的離子來進(jìn)一步提高CeO2-ZrO2的熱穩(wěn)定性能。

2 CeO2-ZrO2 復(fù)合氧化物制備方法

制備方法對(duì)鈰鋯固溶體的純度、晶相、晶粒大小、顆粒形貌、比表面積有顯著的影響，從而影響CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的氧化還原性能、儲(chǔ)放氧性能和熱穩(wěn)定性。目前，CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的制備方法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法、水熱合成法、固體合成法等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是用可溶性的鈰鋯混合鹽與沉淀劑混合沉淀將其轉(zhuǎn)化為難溶的鈰鋯化合物，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒等工序得到鈰鋯復(fù)合氧化物。常用沉淀劑包括氨水、碳酸氫銨、碳銨-氨水混合沉淀劑、氫氧化鈉、草酸等。

Sellick 等[10]分別以碳酸鈉和尿素為沉淀劑，共沉淀合成了不同鈰鋯比的復(fù)合氧化物，結(jié)果表明，采用碳酸鈉為沉淀劑制備的CeO2具有較低的活性，這是由于高濃度碳酸鹽覆蓋在產(chǎn)物表面，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行；而采用尿素為沉淀劑得到的CeO2，其活性遠(yuǎn)高于以碳酸鈉為沉淀劑得到的CeO2。隨著Zr 含量增加到1%，活性大大增強(qiáng)，當(dāng)超過1%時(shí)，催化活性有所降低。

Lan 等[11]采用常規(guī)共沉淀方法制備了Ce0.2Zr0.8O2、Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.8Zr0.2O2， 分 別 標(biāo)記為CZ1、CZ2 和CZ3；采用改性共沉淀法合成Ce0.5Zr0.5O2(CZ4)， 即 分 別 溶 解Ce(NO3)3和ZrO(NO3)2得到一定濃度的溶液，再通過一定配比確保Ce:Zr=1，最后用氨水沉淀。所有樣品在1000℃下熱處理5 h后測(cè)試其催化性能。結(jié)果表明，Ce0.5Zr0.5O2具有最好的氧化還原性能和熱穩(wěn)定性，并且改性的鈰鋯復(fù)合物催化性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)法得到的樣品。岳等[12]以碳酸氫鎂和碳銨-氨水混合液為沉淀劑，通過控制工藝條件，得到了鈰鋯復(fù)合氧化物。研究表明，部分Mg2+進(jìn)入鈰鋯復(fù)合氧化物的晶格內(nèi)部，提高了產(chǎn)物體相氧的活動(dòng)性，改善了其低溫還原性能，800℃下的儲(chǔ)氧量可達(dá)到567 μmol/g。

Li 等[13]分別研究了共沉淀和絡(luò)合-共沉淀法制備鈰鋯儲(chǔ)氧材料，絡(luò)合共沉淀法先加檸檬酸與Ce/Zr 絡(luò)合，然后用氨水調(diào)節(jié)pH 值到3 左右，再加入PEG2000 作為表面活性劑，攪拌、干燥、焙燒得到CexZr1-xO2。在微觀形貌上，共沉淀法得到的樣品呈現(xiàn)出隨機(jī)顆粒的聚集，在1100℃條件下老化6h，晶粒燒結(jié)長(zhǎng)大成塊，樣品孔體積僅為0.216 cm3/g，比表面積61.4 m2/g；絡(luò)合-共沉淀法得到的樣品具有空洞和顆粒零星分布，老化處理后，空洞變大且趨于均勻，樣品晶粒小且均一，樣品-孔體積達(dá)到0.79 cm3/g，比表面積136 m2/g。共沉淀和絡(luò)合-共沉淀法制備鈰鋯儲(chǔ)氧材料儲(chǔ)氧性能也有很大差別，未經(jīng)老化的樣品儲(chǔ)氧量分別為874 μmol/g 和1205 μmol/g，經(jīng)1100℃老化6 h 后，儲(chǔ)氧量分別達(dá)到320 μmol/g 和615 μmol/g。研究結(jié)果表明，絡(luò)合-共沉淀法制備鈰鋯儲(chǔ)氧材料具有較好的抗高溫?zé)Y(jié)性能和儲(chǔ)氧性能。

Cui 等[14]通過反滴定法研究了不同溫度下(10℃、20℃、30℃、50℃、70℃、80℃)析出對(duì)CexZr1-xO2的性能影響。研究結(jié)果表明，相對(duì)高的析出溫度(70℃)有利于在析出開始階段形成大的晶粒，大的晶粒能提高孔的半徑和擴(kuò)大孔的尺寸分布，這有利于老化處理后保持高的比表面積，同時(shí)也能有效維持焙燒后氧化物的尺寸。而且，在70℃時(shí)鋯易進(jìn)入二氧化鈰晶胞中，形成的鋯復(fù)合氧化物更加均勻，同時(shí)提高了熱穩(wěn)定性。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是目前低溫制備氧化物超細(xì)粉末最常用的方法之一。溶膠凝膠法是在Ce/Zr 不同比例的溶液中加入檸檬酸鹽或其它有機(jī)酸化合物，經(jīng)攪拌、恒溫蒸發(fā)等處理成為凝膠后高溫分解即得CexZr1-xO2復(fù)合氧化物。通常合成的CexZr1-xO2粒度比較均勻、比表面積較大，但制備時(shí)間長(zhǎng)，高溫易引起團(tuán)聚。制備過程中，溶液的pH 值、凝膠溫度以及水解時(shí)水的添加量對(duì)固溶體的性能有著明顯的影響。

方 等[15]用Ce(NO3)4·6H2O 和Zr(NO3)4·5H2O為鈰鋯原料，以丙烯酰胺(C3H5NO)、N'N 亞甲基雙丙烯酰胺(C7H10N2O2)和過硫酸銨((NH4)2S2O8)作為高分子凝膠劑，制備出高分子凝膠改進(jìn)鈰鋯復(fù)合氧化物。研究結(jié)果表明，高分子用單體與網(wǎng)絡(luò)劑的三維聚合網(wǎng)絡(luò)，分散固溶體的粉體顆粒，煅燒高分子后形成多孔結(jié)構(gòu)，上述兩因素的協(xié)同作用促進(jìn)了多孔納米鈰鋯固溶體的形成。表1 為單體與網(wǎng)絡(luò)劑質(zhì)量比對(duì)凝膠及平均粒徑的影響，當(dāng)C3H5NO 與C7H10N2O2的質(zhì)量比為5:1、混合溶質(zhì)的溶度為0.04 mol，經(jīng)合適的熱處理可以得到粒徑為10～20 nm 的鈰鋯固溶體。Ce/Zr 摩爾比為6: 4 時(shí)，Ce0.6Zr0.4O2固溶體具有優(yōu)異的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)到120.5 m2·g，孔徑達(dá)8.12 nm，孔容高達(dá)0.22 cm3/g。Alifanti 等[16]用Ce(NO3)3和ZrO(NO3)2為鈰鋯原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，反應(yīng)完成后，在40℃下離心脫水得到無色膠狀物，該凝膠材料在70℃真空干燥12h，最后通過在450℃或700℃下焙燒3h。研究表明，當(dāng)二氧化鈰含量低時(shí)，溶膠凝膠法能得到組分均一的鈰鋯復(fù)合氧化物；當(dāng)CeO2>20%時(shí)，會(huì)出現(xiàn)分相，得到的是Ce0.5Zr0.5O2和CeO2。

表1 單體與網(wǎng)絡(luò)劑質(zhì)量比對(duì)凝膠及平均粒徑的影響[15]Table 1 Effect of monomerand network agent mass ratioon gel and average particle size

2.3 水熱法

利用水熱法可合成各種形貌的鈰鋯復(fù)合氧化物，不同形貌的CeO2能暴露不同的晶面、增強(qiáng)氧缺位濃度或提高其儲(chǔ)氧能力等，使其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)特性。

許等[17]采用水熱法制備了棒狀和球狀的Ce0.8Zr0.2O2-δ復(fù)合氧化物，將溶解的形貌控制劑添加到溶解的Ce(NO3)3·6H2O 和ZrO(NO3)2·xH2O 的混合溶液中，攪拌30min 后，將尿素溶液滴入混合液中，攪拌直至透明，再將其轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，離心、洗滌、干燥得到白色前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在500℃煅燒5h 得到淡黃色樣品。棒狀復(fù)合氧化物采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為形貌控制劑，樣品表明光滑、致密，寬約2 μm，長(zhǎng)約14 μm；而球狀復(fù)合氧化物采用檸檬酸作為形貌控制劑，得到的樣品呈現(xiàn)空心球結(jié)構(gòu)，球表面光滑，直徑約3 μm。高分辨透射電鏡表征表明，棒狀Ce0.8Zr0.2O2-δ優(yōu)先暴露的是(111)和(220)晶面，且對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為0.31 nm 和0.19 nm，對(duì)于CO 氧化成CO2過程中，(220)晶面表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性[18]；而球狀樣品只觀察到穩(wěn)定的(111)晶面。Raman 光譜分析表明，棒狀和球狀Ce0.8Zr0.2O2-δ的氧空位濃度分別為0.0138和0.0121，優(yōu)先暴露活性(220)晶面的樣品具有更高的氧缺位濃度，這樣可提高氧的遷移率，使得復(fù)合氧化物中的晶格氧可以更有效地參與CO氧化反應(yīng)，從而提高催化活性。

Wang 等[19]通過一鍋水熱法直接合成CexZr1-xO2(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9,1)。研究結(jié)果表明，CeO2具有最大的比表面積154 m2/g，其次為Ce0.9Zr0.1O2達(dá)到143 m2/g，最小的為ZrO2(24 m2/g)。在不攪拌條件下，在150℃水熱條件下能合成組分均一的Ce0.3Zr0.7O2，但在同樣條件下Ce0.7Zr0.3O2出現(xiàn)了分相。這可能是由于ZrO2或ZrO(OH)2作為形核中心，富Ce 組分在富Zr 周邊聚集，阻礙了反應(yīng)的均勻進(jìn)行。而且，合成的Ce0.5Zr0.5O2在1000℃范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，在還原條件下，高于1100℃時(shí)，晶相由準(zhǔn)立方相轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子有序的燒綠石相，這種離子有序排列可顯著提高鈰鋯固溶體的氧儲(chǔ)放性能；在氧化條件下，高于1200℃時(shí)，晶相由準(zhǔn)立方相轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕唷?/p>

2.4 其它制備方法

鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法還有高能球磨法、固相合成法、微乳液法、反向微乳液法等。固相合成法與高能球磨法都具有能耗大、效率低、成分不均勻和容易混入雜質(zhì)等缺點(diǎn)。微乳液法是透明的油包水或者水包油形成的單分散體系，通常是由油（通常為碳?xì)浠衔铮┖退ɑ螂娊赓|(zhì)水溶液）在表面活性劑和助表面活性劑（通常為醇類）的作用下形成具有特定性質(zhì)的穩(wěn)定體系，Zhao 等[20]將CTAB、丁正醇和環(huán)己烷混勻攪拌直至透明形成油相，再加入鈰鋯混合液，合成了Ce0.67Zr0.33O2，其儲(chǔ)氧量約650 μmol/g，經(jīng)1100℃老化4h 后，其儲(chǔ)氧量?jī)H128.4 μmol/g，熱穩(wěn)定差。

3 CeO2-ZrO2 復(fù)合氧化物的摻雜改性

改善鈰鋯基復(fù)合氧化物的儲(chǔ)放氧性能和熱穩(wěn)定性是提高三效催化劑性能的關(guān)鍵手段之一，除優(yōu)化制備條件外，通常采取在鈰鋯固溶體中摻雜其它組分的方法，使其獲得更優(yōu)的儲(chǔ)放氧性能和熱穩(wěn)定性。有研究表明，采用離子摻雜的方式摻入2.5%～5.0%（摩爾分?jǐn)?shù)）的三價(jià)金屬離子，可以顯著改善鈰鋯基復(fù)合氧化物的儲(chǔ)氧能力，且摻雜離子的半徑越接近CexZr1-xO2固溶體的臨界半徑，越有利于提高其低溫還原性能[21]。鈰鋯復(fù)合氧化物摻雜主要有稀土元素、堿土金屬以及過渡金屬。

3.1 稀土元素改性

稀土元素Y、La、Pr、Nd、Tb、Dy 等摻雜能有效提高鈰鋯固溶體的熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)放氧能力(Oxygen Storage Capacity, OSC)及氧化還原性，改性效果取決于氧化物結(jié)構(gòu)和稀土元素半徑。

從理論上講，離子半徑接近鈰鋯臨界半徑的Y3+(0.1015 nm)易進(jìn)入鈰鋯固溶體晶格且會(huì)有利于提高鈰鋯氧化還原能力。Andriopoulou C 等[22]采用溶膠凝膠法制備一系列釔摻雜的鈰鋯復(fù)合氧化物Ce0.33YxZr0.67-xO2(x=0，1%，3%，5%)，系統(tǒng)研究了釔摻雜后鈰鋯復(fù)合氧化物儲(chǔ)放氧性能的變化規(guī)律及其影響因素。樣品XRD 圖譜研究表明，釔能夠進(jìn)入復(fù)合氧化物晶格，與Ce0.33Zr0.67O2體系形成均勻固溶；與新鮮樣相比，老化樣的Ce0.33Zr0.67O2幾個(gè)主要衍射峰(28°～30°、47°～50°、55°～60°)的峰型對(duì)稱性相對(duì)較差，表明樣品可能發(fā)生了分相；但隨著釔摻雜量的增大，樣品的衍射峰對(duì)稱性逐漸提高，這表明，釔元素的摻雜能夠抑制分相形成，提高體系的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性。通過分析樣品表面元素分布發(fā)現(xiàn)，隨著釔摻雜量的增加，老化樣品中表面釔含量成比例增加，與此同時(shí)，鋯含量逐漸降低，可認(rèn)為在材料表面Y3+主要取代Zr4+。為保證表面電荷平衡，Y3+的取代必然使得表面Ce4+的含量增多。通過分析表面吸附氧含量發(fā)現(xiàn)，隨著釔摻雜量的增加，晶格氧的比例逐漸上升而表面吸附氧的比例迅速減少，表明釔的加入削弱了樣品表面吸附能力，并且抑制了鈰的可逆氧化還原反應(yīng)。

Wang 等[23]研究了添加不同含量的Nd 對(duì)Ce0.2Zr0.8O2性能的影響，發(fā)現(xiàn)形成了比表面積更大的Ce-Zr-Nd 三元固溶體，氧化還原性能和儲(chǔ)氧性能也相應(yīng)提高，且5%的Nd 添加量具有較優(yōu)異的性能，其比表面積達(dá)到127.1 m2/g，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性能；Guo 等[24]發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈰鋯比一定時(shí)，摻雜不同含量的Nd 對(duì)Ce-Zr-Nd 結(jié)構(gòu)、性能有重大的影響，Ce0.35Zr0.50Nd0.10O1.85具有最多的氧空位和更高的儲(chǔ)氧能力，隨著Nd 含量的增加，氧空位減少，儲(chǔ)氧能力下降。同時(shí)有研究表明，添加Nd 能顯著降低NOx還原和CO 氧化溫度，分別從278℃和280℃降低至229℃和235℃[25]。

Wang 等[26,27]研究了不同稀土元素(La、Nd、Pr、Sm、Y) 摻 雜 對(duì)Ce0.2Zr0.8O2性 能 的 影響，結(jié)果表明，La、Nd、Pr 的改性效果更明顯，不僅提高了其熱穩(wěn)定性及儲(chǔ)氧性能，而且改善了Ce0.2Zr0.8O2的操作窗口及起燃溫度，Sm 和Y 降低了其催化活性。

Dulgheru 等[28]研究了La、Nd、和Pr 稀土元素?fù)诫s對(duì)Ce0.3Re0.2Zr0.5O2的影響，La、Pr 摻雜提高了NO/O2還原低溫活性，Nd 摻雜對(duì)其影響較??；Ce0.3La0.2Zr0.5O2活性最高，將起燃溫度降至約200℃，這是因?yàn)長(zhǎng)a 在CeO2晶格中提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。有研究表明[29]，摻雜Tb 會(huì)使CeO2-ZrO2固溶體更容易被還原，從而使其具有更好的儲(chǔ)氧性能，并且與未摻雜的CeO2-ZrO2相比，具有更高的比表面積和更好的熱穩(wěn)定性。

3.2 堿土元素改性

堿土元素均能與CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物形成三元固溶體，但固溶度隨摻雜離子半徑變化差異較大。Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的離子半徑分別為0.066 nm、0.112 nm、0.125 nm 和0.142 nm，Ca2+和Sr2+具有相對(duì)適宜的離子半徑，其固溶度分別可達(dá)23%和8%，在面心立方結(jié)構(gòu)的晶體中產(chǎn)生氧空位，提高體相氧的遷移性能，改善鈰鋯固溶體的熱穩(wěn)定性。而Mg2+半徑較小，Ba2+半徑較大，很難取代陽(yáng)離子進(jìn)入CexZr1-xO2，固溶度有限。

SrO 的摻雜可保持鈰鋯固溶體的螢石立方結(jié)構(gòu)，對(duì)熱穩(wěn)定性有所改善，且表面剩余的Sr 形成了SrZrO3，抑制了復(fù)合氧化物的燒結(jié)和老化過程中相的分離。Fan 等[30]以Sr 摻雜和負(fù)載兩種不同方式改性CeO2-ZrO2，系統(tǒng)研究了Sr 改性對(duì)固溶體的組織結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及儲(chǔ)氧性能的影響。研究表明，摻雜引入的Sr 在CeO2-ZrO2晶格中均勻分布，而負(fù)載樣中的Sr 主要分布在晶界上。Sr 的引入可以明顯阻止水熱老化條件下CeO2-ZrO2載體的燒結(jié)和分相，提高了熱穩(wěn)定性及儲(chǔ)氧性能，且負(fù)載樣性能優(yōu)于摻雜樣。這主要是由于不同的引入方式導(dǎo)致Sr 與CeO2-ZrO2載體的相互作用方式不同。摻雜樣活性氧主要來源于晶格畸變、電價(jià)平衡和尺寸效應(yīng)，而負(fù)載樣的活性氧主要源于SrZrO3/CeO2-ZrO2界面，如圖2 所示。

圖2 Sr 改性CeO2-ZrO2 復(fù)合氧化物微觀結(jié)構(gòu)示意圖[31]Fig.2 Schematic diagram of microstructure of Sr modified CeO2-ZrO2 composite oxide

An 等[31]對(duì)Ce0.67Zr0.33O2摻雜Ca 和Mg 進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，由于電荷補(bǔ)償和半徑的影響，在固溶體中產(chǎn)生了較多的氧空位和晶格缺陷，且摻雜抑制了固溶體的相分離，提高了熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力。但經(jīng)氧化還原處理后，Ca 和Mg 的摻雜效果不同，由于Ca2+半徑適中，產(chǎn)生了更多的氧空穴，使氧離子在晶格中更容易擴(kuò)散，提高了Ce0.67Zr0.33O2的儲(chǔ)氧能力；而MgO 在CeO2中可溶性小，氧化還原處理后Mg-Ce-Zr-O 體系的缺陷結(jié)構(gòu)被破壞，使得Ce0.67Zr0.33O2的儲(chǔ)氧性能明顯降低。

Ba 能使Pd2+具有高電子密度，從而使Pd2+具有類似Rh0的電子層結(jié)構(gòu)(Kr[4d85s1])；其次在貧燃條件下，NOx能被BaO 吸收并形成Ba(NO)2或Ba(NO)3，儲(chǔ)存的NOx在富燃條件下被CO 和HC 還原為N2。Lin 等[32]采用四種不同的方法（共沉淀法、氧化沉淀法、檸檬酸溶膠凝膠法、反向乳液法）合成Ba 摻雜Pd/CeO2–ZrO2催化劑，并研究了其對(duì)CO、HC 和NOx催化效果。研究結(jié)果表明，共沉淀法得到的催化劑具有最好的氧化還原性能，而氧化沉淀法制備的樣品經(jīng)老化后具有最好的熱穩(wěn)定性和有CO、HC 和NOx轉(zhuǎn)化率。Yang 等[33]系統(tǒng)研究了不同含量的BaO(0，3%，5%，9%)摻雜對(duì)Pd/CeO2–ZrO2催化性能的影響，結(jié)果表明，摻雜的Ba2+進(jìn)入了CeO2晶格中，形成了均一的Ce-Zr-Ba 三元固溶體，提高了結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和NOx存儲(chǔ)能力，但Ba 的引入降低了HC 反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，Ba 高電子密度也加速了NO 的分解和促進(jìn)了中間產(chǎn)物（NCO 和CN）的生成。因此，Ba 的摻雜改性提高了HC 和NOx的轉(zhuǎn)化率，但由于氧空位的減少?gòu)亩种屏薈O 低溫氧化。

3.3 過渡元素改性

過渡金屬具有未充滿電子的價(jià)層軌道，該區(qū)域很多元素的電子構(gòu)型中都有單電子，比較容易失去，因此這些金屬都有可變價(jià)態(tài)。過渡金屬Cu、Mn、Fe、Ni 、Co 等獨(dú)特的電子構(gòu)型決定了其良好的低溫還原性能。適量過渡金屬摻雜到鈰鋯固溶體中可形成三組分固溶體氧化物，過渡金屬與載體以及過渡金屬與貴金屬間的相互作用提高了鈰鋯復(fù)合氧化物的儲(chǔ)氧性能，并且具有良好的低溫氧化還原性能，降低了催化劑的起燃溫度[34]。

汪等[35]采用均相共沉淀法制備了鈰鋯復(fù)合氧化物，并用等體積浸漬法制備了其負(fù)載的Pd/CexZr1-xO2，研究了Ni、Cu、Mn 等過渡金屬摻雜對(duì)催化劑物化性能的影響。摻雜Ni 后樣品出現(xiàn)NiO衍射峰，說明Ni在載體上發(fā)生聚集，分散性差，而Cu 和Mn 改性后物相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化；相對(duì)于Pd/CZ 催化劑，添加過渡金屬的各催化劑比表面積均減小，其中摻雜Ni 的催化劑的比表面積下降最明顯；通過H2-TPR 表征和測(cè)試CO、HC 轉(zhuǎn)化率及NO2生成率，發(fā)現(xiàn)，過渡金屬摻雜有利于提高催化劑的催化氧化性能，其中，Cu 和Mn 的改善作用最為明顯，Ni 摻雜效果不大。

Jia 等[36]研究了Mn0.1Ce0.9O2和Mn0.1Ce0.6Zr0.3O2的氧化還原性質(zhì)，結(jié)果表明，這些復(fù)合氧化物都具有類似CeO2的螢石立方結(jié)構(gòu)，表面都存在Mn2+/Mn3+氧化還原電子對(duì)，并且Mn-O 和Ce-O 間的協(xié)同作用促進(jìn)了鈰鋯基材料的氧化還原性能。Wang 等[37]通過溶膠凝膠法合成Co0.1Ce0.6Zr0.3Ox，并通過浸漬法負(fù)載了0.5%Pd，結(jié)果表明，Co 進(jìn)入到鈰鋯復(fù)合氧化物的晶格中，由于半徑效應(yīng)和電荷效應(yīng)，提高了氧空位和晶格缺陷，H2-TPR 和動(dòng)態(tài)儲(chǔ)氧量測(cè)試表明，Co 摻雜能提高儲(chǔ)氧量。Li 等[38]制備了摻雜不同過渡金屬（Co、Fe、Ni、Mn、Cr）的鈰鋯復(fù)合氧化物和單鈀三效催化劑。結(jié)果表明，摻Fe 和Co 的催化劑表現(xiàn)出了較優(yōu)的催化活性，降低了起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。這是因?yàn)镕e 和Co 的摻雜提高了鈰鋯氧化物的表面原子比例，部分Ce4+變成Ce3+以保持電荷平衡，可以促進(jìn)Ce4+還原生成Ce3+和氧空缺的形成，提高了催化劑的動(dòng)態(tài)氧存儲(chǔ)/釋放能力。Ni 的摻雜也提高了催化性能，尤其是CO、NO 和NO2的轉(zhuǎn)化；Mn 的摻雜僅促進(jìn)了CO 的轉(zhuǎn)化；Cr 的摻雜降低了催化劑的活性。對(duì)于Mn 和Cr 摻雜的催化劑，其表面Ce/Zr 原子比明顯低于不摻雜的催化劑，即Ce 原子在表層被Cr 或Mn 取代。而且，表層Ce3+濃度也低于未摻雜的催化劑，表明Cr 和Mn 的摻雜會(huì)抑制Ce4+轉(zhuǎn)化為Ce3+，降低了鈰鋯氧化物的儲(chǔ)氧能力。

4 結(jié)論與展望

鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法對(duì)制備高性能的材料至關(guān)重要，目前有各種方法制備高性能的CexZr1-xO2儲(chǔ)氧材料，各制備方法均有優(yōu)、缺點(diǎn)。溶膠-凝膠法能在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)鈰分子和鋯分子的分散，還能明顯提高鈰鋯的均勻性，但該方法成本高、產(chǎn)能低、有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性。水熱法能根據(jù)需要設(shè)計(jì)出目標(biāo)樣品形貌，得到的樣品純度高、分散性好、晶粒大小可控，但該方法成本高，合成條件苛刻，其反應(yīng)物濃度、溫度、酸堿度、升溫速率等均能影響產(chǎn)物的性能。共沉淀法制備成本低、工藝簡(jiǎn)單，得到的鈰鋯復(fù)合氧化物粒度均勻，是目前主要制備鈰鋯復(fù)合物的方法。鈰鋯復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料經(jīng)摻雜后能在一定程度上提高熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)氧性能及催化性能，但是仍存在著一些不足，如易發(fā)生團(tuán)聚而降低比表面積、溫度高于1000℃時(shí)發(fā)生燒結(jié)而降低性能、高溫下鈰鋯固溶體易分離產(chǎn)生Ce 四方相和Zr 四方相而降低氧存儲(chǔ)性能等。

目前對(duì)CexZr1-xO2儲(chǔ)氧材料的研究取得了一定成果，但在CexZr1-xO2結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系、如何有效提高其儲(chǔ)放氧性能和熱穩(wěn)定性等方面還有待深入探索。CexZr1-xO2儲(chǔ)氧材料熱穩(wěn)定性高、儲(chǔ)放氧能力強(qiáng)、起燃速度快，是汽車尾氣凈化催化劑的關(guān)鍵材料，促進(jìn)了新一代耐高溫三效催化劑的產(chǎn)生，隨著排放法規(guī)日益嚴(yán)格，提高其熱穩(wěn)定性及氧化還原性能將是未來研究的熱點(diǎn)。