等離子噴涂鈦酸鍶鑭/金屬復(fù)合涂層組織結(jié)構(gòu)及性能的研究

陳旭，方帥帥，李成新，李長久

（西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點實驗室，西安 710049）

0 引言

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)作為一種新型能源技術(shù)，可以通過電化學(xué)反應(yīng)，將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有燃料適應(yīng)性廣、能量利用率高、環(huán)境友好等優(yōu)點[1,2]。SOFC 單電池由陽極、陰極及傳導(dǎo)氧離子的電解質(zhì)三個關(guān)鍵部件組成。實際應(yīng)用中，由于單電池的輸出功率有限，需要多個單電池通過連接體以串聯(lián)、并聯(lián)或混聯(lián)方式組成系統(tǒng)，以獲得理想的電壓和功率輸出。同時，連接體通常還需具有隔絕燃?xì)夂脱趸瘹怏w的密封作用。目前，可應(yīng)用的連接體材料主要包括金屬和陶瓷兩種類型。其中，金屬連接體由于存在高溫氧化等問題，一般只能用于中低溫SOFC[3]。對于管式高溫SOFC，由于運(yùn)行條件和結(jié)構(gòu)設(shè)計的限制，陶瓷連接體仍具有不可替代的作用[4]。

迄今廣泛應(yīng)用的陶瓷連接體是Ca、Sr 等摻雜的LaCrO3材料，其在高溫雙重氣氛（氧化，還原）下都具有良好的穩(wěn)定性[5]。但LaCrO3基連接體在還原氣氛下電導(dǎo)率較低，且由于Cr-O 相揮發(fā)，其致密化工藝較為困難[6]。為了進(jìn)一步提升高溫SOFC 的性能，Huang 和Gopalan[7]提出了一種雙層連接體設(shè)計，即在陽極側(cè)和陰極側(cè)分別選擇結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定的n型和p型半導(dǎo)體層。其中在陽極側(cè)，鈦酸鍶鑭(La1-xSrxTiO3-δ,LST)作為一種n 型氧化物半導(dǎo)體，由于其在還原氣氛下具有較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的熱循環(huán)穩(wěn)定性及較好的線膨脹匹配性，是一種理想的連接體材料。

為獲得滿足氣密性的高致密度并提高電導(dǎo)率，LST 材料需要在1400℃以上的還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，其工藝條件要求相對苛刻。例如，Li[8]在5 vol% H2/Ar 的氣氛條件下，通過1500℃、10 h 的高溫?zé)Y(jié)制備了致密La0.3Sr0.7TiO3-δ塊體，其電導(dǎo)率在850℃的還原氣氛下約為200 S/cm。但實際SOFC 制備過程中，為避免對其它功能層的影響，雙層連接體通常在氧化氣氛下進(jìn)行高溫共燒結(jié)。在這種制備條件下，LST 連接體在電池運(yùn)行溫度區(qū)間內(nèi)的電導(dǎo)率，相對理想狀態(tài)將下降兩個數(shù)量級，如Marina[9]等在1650℃的空氣氣氛下制備的LST 塊體的電導(dǎo)率在1000℃的電池工作氣氛下僅為3 S/cm。較高的連接體阻抗將顯著降低電池的輸出性能。

綜合考慮工藝成本和材料性能，大氣等離子噴涂(APS)被認(rèn)為是一種制備高性能LST 連接體的潛在技術(shù)。一方面，H2作為輔助等離子氣體時，熔滴粒子在等離子射流中處于局部還原性氣氛中，發(fā)生顯著失氧；另一方面，APS 作為一種快速成型技術(shù)，對基體熱影響較小，可避免高溫共燒結(jié)過程中功能層之間的元素擴(kuò)散、變形翹曲等問題。在之前的研究中[10]，我們通過提高基體溫度增強(qiáng)涂層粒子層間結(jié)合的途徑，利用APS 制備了組織結(jié)構(gòu)致密的LST 涂層，其電導(dǎo)率顯著高于氧化氣氛燒結(jié)的塊體。

Ni、Fe 和SS430 金屬材料在SOFC 高溫工作區(qū)間(800～1000℃)具有極高的電導(dǎo)率，一般高出LST 材料1-2 個數(shù)量級，且具有潛在的化學(xué)相容性和一定的熱匹配性。因此，為進(jìn)一步提升LST連接體的導(dǎo)電性能，本研究分別將不同比例的Ni，F(xiàn)e 和SS430 粉末與LST 進(jìn)行混合，然后通過Ar-H2等離子噴涂制備了金屬/陶瓷復(fù)合連接體，系統(tǒng)研究了不同金屬復(fù)合對其組織結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能的影響。同時，基于SOFC 實際運(yùn)行服役條件要求，研究了復(fù)合連接體的熱循環(huán)穩(wěn)定性。

1 試驗

1.1 試驗材料

本研究首先將La0.3Sr0.7TiO3團(tuán)聚顆粒（青島天堯?qū)崢I(yè)有限公司）在1500℃下燒結(jié)5 h 得到內(nèi)部結(jié)構(gòu)完全致密的粉末，然后通過對LST 燒結(jié)粉末進(jìn)行篩分，選擇粒徑范圍為30～60 μm 的大顆粒作為噴涂粉末。金屬粉末選用氣霧化的純Ni、純Fe 及SS430 不銹鋼粉末，粒徑范圍為10～50 μm。噴涂前，以不同體積分?jǐn)?shù)將金屬粉末加入到LST 粉末中進(jìn)行機(jī)械混合以獲得兩種顆?；旌暇鶆虻姆勰Ｓ捎贚ST 燒結(jié)塊體的線膨脹系數(shù)在800～1000℃溫度區(qū)間內(nèi)約為12×10-6K-1，選擇熱膨脹匹配的燒結(jié)YSZ 片（8 mol%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯）和多孔SS430 不銹鋼作為噴涂基體。YSZ 片在噴涂前進(jìn)行噴砂處理以提升結(jié)合強(qiáng)度。

1.2 金屬/陶瓷復(fù)合涂層制備

本研究采用大氣等離子噴涂系統(tǒng)（GDP80，江西九江等離子噴涂設(shè)備廠）進(jìn)行連接體涂層的沉積。為獲得粒子層間結(jié)合良好的致密涂層，用銅加熱臺從基體背面進(jìn)行預(yù)熱，并利用紅外測溫儀檢測，使得基體表面達(dá)到設(shè)定溫度(～450℃)時進(jìn)行噴涂。主要的噴涂參數(shù)如表1 所示。

表1 LST 等離子噴涂參數(shù)Table 1 Plasma spray parameters for LST

1.3 表征與測試

連接體涂層的組織結(jié)構(gòu)使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM, Mira 3, TESCAN)進(jìn)行觀察，相組成采用X 射線衍射儀(Xpert Pro, Panalytical, Netherlands)進(jìn)行表征。為表征連接體涂層的氣密性，在多孔SS430 圓片(Φ20×1.5 mm)上沉積復(fù)合涂層后測試了其氣體泄漏率，具體的測試裝置及方法可以參照之前的研究[11]。進(jìn)行電性能測試時，選用電絕緣的YSZ 作為基體，制備的復(fù)合涂層尺寸為20×10×0.2 mm，涂層表面首先使用#1000 細(xì)砂紙進(jìn)行研磨，然后用銀漿將四根銀絲依次固定在涂層表面。將試樣置于97% H2/3% H2O 的陽極氣氛中，利用SI 1287 電化學(xué)工作站通過直流四電極法測試復(fù)合連接體涂層平行于表面方向的電導(dǎo)率，測試的溫度區(qū)間為室溫到850℃。為測試涂層的熱循環(huán)穩(wěn)定性，將復(fù)合連接體置于上述SOFC 陽極氣氛中，850℃保溫10 h 進(jìn)行高溫還原處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 LST/Ni 復(fù)合連接體涂層組織結(jié)構(gòu)及性能

2.1.1 Ni 體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電率的影響

圖1 為5%、10%與15%體積分?jǐn)?shù)的Ni 粉與LST 粉混合后噴涂制備的復(fù)合連接體涂層拋光截面組織結(jié)構(gòu)。首先，從圖中可以看出，在基體表面溫度預(yù)熱至450℃下噴涂的LST 沒有呈現(xiàn)出噴涂陶瓷涂層典型的層狀多孔結(jié)構(gòu)，其粒子層間未結(jié)合區(qū)域較少，涂層整體呈現(xiàn)類燒結(jié)塊體結(jié)構(gòu)。同時，涂層中存在較多的微裂紋，尺寸為10～20 μm，其方向基本與涂層表面垂直。在預(yù)熱條件下涂層內(nèi)部粒子層間結(jié)合增強(qiáng)，當(dāng)噴涂熔滴在已沉積的扁平粒子上鋪展、凝固、冷卻時，由于下層粒子的強(qiáng)約束作用及陶瓷材料本身的低塑性，上層粒子在冷卻過程中的熱應(yīng)力不能通過塑性變形得到完全釋放，在其中的熱應(yīng)力積累到一定程度后，會以縱向開裂的形式進(jìn)行釋放。作為管式SOFC 連接體[12]，電子沿涂層表面平行的方向進(jìn)行傳導(dǎo)，這些縱向裂紋的存在，會阻礙電流傳輸，增大連接體阻抗。此外，由于連接體還起到隔絕燃?xì)夂脱趸瘹怏w的作用，這些縱向裂紋可能會形成貫通連接體厚度方向的氣體通道，在一定程度上影響連接體的密封效果。

如圖1 中箭頭所示，復(fù)合在LST 涂層中的金屬Ni 主要以扁平粒子的形式存在，受已沉積表面粗糙度及Ni 熔滴自身高溫高速的影響，也發(fā)生了部分飛濺和不完全鋪展。隨著噴涂粉末中Ni 含量的增加，由電鏡照片經(jīng)圖像法統(tǒng)計得出復(fù)合連接體涂層中的Ni 體積分?jǐn)?shù)以相同的趨勢增加。由于Ni 的熔點低、熱導(dǎo)率高，其沉積效率相對LST 更高，因此涂層中Ni 體積占比要高于原始混合粉末，該現(xiàn)象在高Ni 體積分?jǐn)?shù)粉末制備的涂層中更為明顯，如圖1(b)、(c)所示。同時，金屬組分在復(fù)合連接體涂層中存在著分布不均勻的現(xiàn)象，如圖1(a)所示，其原因可能是LST 和金屬Ni 物理性質(zhì)差異較大，在飛行、沉積過程中不能保持均勻混合的狀態(tài)。由于金屬材料固有的高塑性特性，金屬粒子夾雜在LST 涂層中，當(dāng)應(yīng)力積累引起的開裂延伸至金屬相時，部分應(yīng)力通過金屬的塑性變形得以釋放。因此，如圖1(b)框中位置所示，裂紋擴(kuò)展得以抑制，裂紋的尺寸大大縮短，這有利于提高LST 涂層的氣密性和導(dǎo)電率。

圖1 不同體積分?jǐn)?shù)LST/Ni 粉末噴涂復(fù)合涂層拋光截面組織結(jié)構(gòu): (a) 95:5; (b) 90:10; (c) 85:15Fig. 1 Cross-sectional microstructure of composite coatings sprayed by powders of different LST/Ni ratios:(a) 95:5; (b) 90:10; (c) 85:15

通過直流四電極法測得的Ni 復(fù)合連接體涂層橫向電導(dǎo)率如圖2 所示，隨著Ni 體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合涂層的導(dǎo)電性能得到顯著提升。在97%H2/3% H2O 的陽極氣氛中，850℃時，隨著粉末中Ni 體積分?jǐn)?shù)從5%增加到20%，相應(yīng)復(fù)合涂層的電導(dǎo)率分別為187、402、785、1243 S/cm。與相同噴涂參數(shù)下制備的純LST 涂層(98.2 S/cm@850℃)相比，即使5%體積分?jǐn)?shù)Ni 的復(fù)合也使得LST 涂層的電導(dǎo)率上升為原來的兩倍，與Li[8]等在高溫還原氣氛下燒結(jié)的致密塊體(～200 S/cm@850℃)相當(dāng)。噴涂粉末中添加20%的純Ni粉，復(fù)合涂層中Ni 體積分?jǐn)?shù)約為30～35%，850℃時電導(dǎo)率高出純LST 一個數(shù)量級，作為連接體時其阻抗可以顯著降低。

圖2 LST/Ni 復(fù)合涂層電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig. 2 Temperature dependence of electrical conductivity of LST/Ni composite coatings

同時從圖2 可以觀察到，純LST 涂層的電導(dǎo)率隨溫度升高呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律。對于SrTiO3鈣鈦礦材料，當(dāng)A 位La3+替代部分Sr2+摻雜后，LST 主要通過B 位的Ti4+還原為Ti3+實現(xiàn)電平衡。在低溫階段隨著溫度升高，晶格氧缺失而電子電荷載流子Ti'的濃度升高，因熱活化增強(qiáng)使得LST 電導(dǎo)率相應(yīng)增大；隨著溫度的進(jìn)一步提升，過高的氧缺失使得載流子沿-Ti-O-Ti-途徑躍遷受到阻礙，其電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)噴涂粉末Ni 體積分?jǐn)?shù)低于10%時，復(fù)合連接體涂層的電導(dǎo)率呈現(xiàn)與LST 相似的變化規(guī)律。但隨著Ni含量進(jìn)一步增加，由于純Ni 的電導(dǎo)率至少高出LST 兩個數(shù)量級，復(fù)合涂層中金屬相的導(dǎo)電占據(jù)主導(dǎo)，其電導(dǎo)率隨溫度升高呈現(xiàn)連續(xù)的下降趨勢，與純Ni 導(dǎo)電特性類似。圖3 為LST/金屬復(fù)合連接體中的電子傳輸示意圖，電子沿涂層表面平行方向進(jìn)行傳導(dǎo)，由于層間未結(jié)合界面和大孔隙的減少，其傳輸“截面積”增大，但縱向裂紋的阻礙，會增大傳輸路徑的“長度”。金屬相的復(fù)合，一方面減小了部分裂紋尺寸，另一方面，由于其較低的電阻，電子在途經(jīng)金屬相時優(yōu)先沿金屬扁平粒子傳導(dǎo)，涂層導(dǎo)電能力顯著增強(qiáng)。

圖3 LST/金屬復(fù)合涂層電子傳輸機(jī)制Fig. 3 Electron transport mechanism in LST/metal composite coating

2.1.2 LST/Ni 復(fù)合連接體涂層的熱循環(huán)穩(wěn)定性

SOFC 實際運(yùn)行過程中，要不斷經(jīng)歷升溫-降溫的工作循環(huán)，因此電池部件在熱循環(huán)條件下的組織結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性對于電池工作壽命至關(guān)重要。圖4 為97% H2/3% H2O 還原氣氛下經(jīng)歷了室溫至850℃的熱循環(huán)前后的復(fù)合連接體涂層的XRD 圖譜。如圖4(a)所示，噴涂態(tài)LST/Ni 連接體由LST 相和Ni 相組成，噴涂過程中兩種材料之間沒有發(fā)生反應(yīng)生成新相。涂層中Ni 相的衍射峰隨著粉末中Ni 體積分?jǐn)?shù)的增加，衍射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，該現(xiàn)象與拋光截面組織結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相一致。盡管噴涂過程中，Ar-H2等離子氣氛整體呈現(xiàn)還原氣氛，但由于沉積過程中周圍空氣的卷入及沉積后氧化，Ni 粒子仍發(fā)生了較低程度的氧化，在Ni 體積分?jǐn)?shù)10%以上，XRD 圖譜中可以觀察到微弱的雜峰，如圖4(a)箭頭所示。這些氧化物雜相，如圖4(b)所示，在經(jīng)過10h 的高溫還原熱處理后消失，LST 和Ni 兩種材料各自保持了相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖4 LST/Ni 復(fù)合涂層的相組成: (a)噴涂態(tài); (b)還原態(tài)Fig. 4 Phase compositions of LST/Ni coatings:(a) as-sprayed; (b) after reduction

為評估連接體涂層的氣密性，對熱循環(huán)前后LST/Ni 復(fù)合連接體涂層的氣體泄漏率進(jìn)行了測試。根據(jù)Ide[13]等的研究，SOFC 組件的氣體泄漏率至少要小于1×10-6cm4·gf-1·s-1，才能滿足其實際運(yùn)行的要求。圖5 為不同Ni 體積分?jǐn)?shù)復(fù)合涂層在熱循環(huán)前后的氣體泄漏率，對于噴涂態(tài)涂層，盡管Ni 含量不同，其氣體泄漏率相近，約為3～4×10-7cm4·gf-1·s-1水平，可以滿足氣密性的要求。高溫還原處理后，對于噴涂粉末中Ni 體積分?jǐn)?shù)高于10%制備的復(fù)合涂層，其氣體泄漏率均顯著升高，且已接近臨界水平，因此作為連接體在SOFC 實際運(yùn)行中可能會導(dǎo)致燃?xì)夂脱趸瘹怏w的相互擴(kuò)散，將降低電池管的開路電壓。還原處理前后，Ni 體積分?jǐn)?shù)5%的復(fù)合涂層氣密性沒有發(fā)生明顯變化，有助于電池管保持長期穩(wěn)定。

圖5 LST/Ni 復(fù)合涂層還原處理前后的氣體泄漏率Fig. 5 Gas permeability of LST/Ni coatings before and after reduction.

從圖6(b)所示的還原后復(fù)合連接體涂層的拋光截面組織結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，在10 vol.% Ni 的復(fù)合連接體涂層中存在著接近貫通涂層厚度方向的縱向裂紋，這種裂紋可以作為氣體的傳輸通道。相比之下，圖6(a)所示的5 vol.% Ni 復(fù)合連接體涂層基本保持了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，只有部分Ni 粒子發(fā)生了微弱的收縮現(xiàn)象，不能完全填充原有孔隙。這些新生成的小孔隙沒有與涂層原有的縱向裂紋構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)，因此對于復(fù)合涂層整體的氣密性影響不大。純Ni 的熱膨脹系數(shù)隨溫度升高顯著增大，在高溫SOFC 的常規(guī)運(yùn)行溫度區(qū)間800-1000℃，Ni的線膨脹系數(shù)約為16-18×10-6K-1，遠(yuǎn)高于LST材料的12×10-6K-1，通常情況下這種材料間的熱膨脹不匹配會產(chǎn)生比較大的熱應(yīng)力。但對于金屬Ni 材料，其強(qiáng)度在高溫下迅速降低，且涂層中Ni粒子與LST 相之間沒有形成強(qiáng)的結(jié)合，因此Ni的高溫膨脹對LST 的應(yīng)力作用相對較小，一定程度緩和了熱失配效應(yīng)。該規(guī)律僅適用于低Ni 體積分?jǐn)?shù)的情況，當(dāng)噴涂粉末中Ni 含量超過10%后，因復(fù)合涂層局部區(qū)域的熱應(yīng)力積累，也會造成如圖6(b)所示的裂紋沿涂層整體擴(kuò)展的現(xiàn)象。

圖6 LST/Ni 復(fù)合涂層熱循環(huán)后的拋光截面組織結(jié)構(gòu) ：(a) 5 vol% Ni; (b) 10 vol% NiFig. 6 Cross-sectional microstructure of LST/Ni coatings after reduction: (a) 5 vol% Ni; (b) 10 vol% Ni

復(fù)合連接體涂層組織結(jié)構(gòu)的變化相應(yīng)影響了其導(dǎo)電性能，如圖7(a)所示，5 vol.% Ni 復(fù)合涂層的電導(dǎo)率在經(jīng)歷第一次熱循環(huán)后電導(dǎo)率有略微下降，這是由于Ni 粒子和LST 粒子的成分差異較大，彼此的潤濕性較差，兩相之間沒有形成有效結(jié)合。在經(jīng)歷高溫還原處理后，如上所述Ni 粒子發(fā)生了還原和收縮，與LST 的接觸面積降低，因此電荷傳輸路徑減少，電導(dǎo)率因此降低。在經(jīng)歷多個熱循環(huán)后，復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)和功能保持穩(wěn)定。當(dāng)Ni 體積分?jǐn)?shù)上升到10%時，如圖7(b)所示，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，其電導(dǎo)率逐漸下降，這是由于涂層中貫通裂紋的擴(kuò)展造成的。綜合實驗結(jié)果，LST 粉末中添加Ni 體積分?jǐn)?shù)為5%時，噴涂得到的復(fù)合涂層可以滿足SOFC 連接體對于電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的要求。

圖7 LST/Ni 復(fù)合涂層熱循環(huán)后的電導(dǎo)率:(a) 5 vol% Ni; (b) 10 vol% NiFig. 7 Electrical conductivity of LST/Ni coatings experiencing different thermal cycles:(a) 5 vol% Ni; (b) 10 vol% Ni

2.2 LST/Fe 復(fù)合連接體涂層組織結(jié)構(gòu)和性能

純Fe 材料電導(dǎo)率高，線膨脹系數(shù)在室溫至900℃約為13-15×10-6K-1，小于純Ni。圖8 為LST 中添加10 vol.% Fe 混合粉末制備的涂層截面結(jié)構(gòu)。由圖8(a)中可以看出，在絕大多數(shù)Fe粒子的表面存在明顯的灰色膜層，結(jié)合能譜和XRD 結(jié)果其主要成分為Fe 的氧化物（Fe2O3等），F(xiàn)e 粒子在制備過程中發(fā)生了明顯的氧化。同時，由于氧化膜的包覆，F(xiàn)e 熔滴在碰撞到基體后的鋪展變形能力受到了極大限制，很多Fe 粒子在涂層中以近似橢圓形的形態(tài)存在。經(jīng)過相同的高溫還原處理，如圖8(b)所示，復(fù)合涂層中沒有貫通裂紋的出現(xiàn)，但涂層中氧化的Fe 粒子發(fā)生了顯著的還原，F(xiàn)e 粒子和LST 之間出現(xiàn)了明顯的間隙，部分Fe 粒子收縮變形嚴(yán)重，復(fù)合涂層的致密度明顯降低。

圖8 LST/Fe 復(fù)合涂層還原處理前后的拋光截面組織結(jié)構(gòu) (a) 噴涂態(tài); (b) 還原態(tài)Fig. 8 Cross-sectional microstructure of LST/Fe coatings:(a) as-sprayed; (b) after reduction

圖9 為LST/Fe 復(fù)合涂層在經(jīng)過不同次數(shù)熱循環(huán)時的電導(dǎo)率，其隨溫度先升后降的趨勢與純LST 涂層相近。對于噴涂態(tài)涂層，一方面氧化膜的存在阻礙了電子到達(dá)高導(dǎo)電率的金屬相；另一方面，由于Fe 粒子的扁平化率較低，結(jié)合圖3的傳輸機(jī)制，電子在金屬相內(nèi)的通過路徑較短。因此，在850℃還原氣氛下，復(fù)合涂層的電導(dǎo)率僅為～110 S/cm，相對于LST 涂層(～100 S/cm)，F(xiàn)e 的復(fù)合對導(dǎo)電性能的提升不明顯。經(jīng)過還原處理后，由于Fe 粒子的不完全填充以及與LST 之間結(jié)合面積的降低，復(fù)合涂層的電導(dǎo)率進(jìn)一步減小，之后基本保持不變。因此，盡管Fe 體積分?jǐn)?shù)較高的復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)和功能具有相對穩(wěn)定性，其難以滿足提升SOFC 連接體導(dǎo)電性能的需求。

圖9 LST/Fe 復(fù)合涂層熱循環(huán)后的電導(dǎo)率Fig. 9 Electrical conductivity of LST/Fe coatings experiencing different thermal cycles

2.3 LST/SS430 復(fù)合連接體涂層組織結(jié)構(gòu)和性能

SS430 為含Cr 量16-18%的鐵素體不銹鋼，其線膨脹系數(shù)與LST 接近，在高溫階段約為12×10-6K-1。通過提高Cr 含量及微量元素含量的調(diào)控，在SS430 基礎(chǔ)上發(fā)展出的Crofer 22、ZMG232 等材料，都已作為SOFC 連接體進(jìn)行了廣泛研究。圖10(a)為添加10 vol.% SS430 混合粉末制備的噴涂態(tài)涂層，拋光截面中可以觀察到鋪展程度不同的不銹鋼粒子，同時涂層中存在黑色夾雜物，其成分主要為Cr 的氧化物。在噴涂過程中，由于CrO3的飽和蒸氣壓較高[14]，SS430 飛行粒子的氧化主要以Cr 的氧化蒸發(fā)為主，同時，其生成的氧化物會沉積到涂層中，形成夾雜相。經(jīng)過高溫還原處理后的復(fù)合連接涂層的拋光截面組織結(jié)構(gòu)如圖10(b)所示，復(fù)合涂層中氧化物的含量顯著減少，極少的不銹鋼小粒子發(fā)生了收縮變形產(chǎn)生了微小孔隙，大部分SS430 粒子與LST 結(jié)合良好。同時涂層中沒有發(fā)現(xiàn)貫通裂紋，表明其組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。還原處理后的LST/SS430 復(fù)合涂層，其氣體泄漏率與噴涂態(tài)涂層基本一致，約為3-4×10-7cm4·gf-1·s-1，可以滿足連接體對于氣密性的要求。

圖10 LST/SS430 復(fù)合涂層還原處理前后的拋光截面組織結(jié)構(gòu) (a) 噴涂態(tài); (b) 還原態(tài)Fig. 10 Cross-sectional microstructure of LST/SS430 coatings: (a) as-sprayed; (b) after reduction

如圖11 所示，10 vol.% SS430 混合粉末制備的復(fù)合連接體涂層，電導(dǎo)率隨溫度升高先增加后減小，在850℃還原氣氛下約為300 S/cm，雖然低于同等體積分?jǐn)?shù)Ni 制備的復(fù)合涂層(～402 S/cm)，但相對于純LST 涂層(～98 S/cm)仍然得到了顯著提升。LST/SS430 復(fù)合連接體的電導(dǎo)率，經(jīng)過三次熱循環(huán)基本保持穩(wěn)定。綜合導(dǎo)電性能、氣密性和穩(wěn)定性考慮，等離子噴涂LST/SS430 復(fù)合涂層是一種合適的SOFC 連接體。

圖11 LST/SS430 復(fù)合涂層熱循環(huán)后的電導(dǎo)率Fig. 11 Electrical conductivity of LST/SS430 coatings experiencing different thermal cycles

3 結(jié)論

本研究通過大氣等離子噴涂分別制備了Ni、Fe、SS430 與LST 的復(fù)合連接體涂層，并系統(tǒng)研究了材料組合對涂層的導(dǎo)電率、氣密性及熱循環(huán)穩(wěn)定性的影響，得到了如下主要結(jié)論：

(1) 噴涂粉末中添加5%體積分?jǐn)?shù)的Ni 制備的LST/Ni 復(fù)合連接體涂層的電導(dǎo)率，在850℃、97% H2/3% H2O 的還原氣氛下為～187 S/cm，相對純LST 涂層升高了一倍。隨著Ni 含量進(jìn)一步增加，復(fù)合連接體涂層的電導(dǎo)率升高，同時由于LST 與Ni 扁平粒子間熱膨脹差較大而在熱循環(huán)中引起縱向裂紋的擴(kuò)展。

(2) Fe 粒子在制備過程中嚴(yán)重氧化產(chǎn)生包覆性氧化膜，阻礙了復(fù)合連接體涂層電導(dǎo)率的升高。

(3) 噴涂粉末中添加10%體積分?jǐn)?shù)的SS430制備的復(fù)合連接體，其電導(dǎo)率在850℃還原氣氛下達(dá)到～300 S/cm，且其組織結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)率在高溫?zé)嵫h(huán)后基本保持穩(wěn)定。

(4) LST 與特定體積分?jǐn)?shù)的金屬（如Ni、SS430）混合，可以通過APS 制備具有高電導(dǎo)率、氣密性及熱穩(wěn)定性的復(fù)合連接體涂層，該方法不僅避免了LST 嚴(yán)苛燒結(jié)工藝的限制，同時克服了陶瓷連接體電導(dǎo)率較低的問題，可以顯著提升高溫SOFC 的輸出性能。