稀土氧化物穩(wěn)定氧化鉿熱障涂層的制備及熱沖擊性能研究

李春，倪立勇，楊震曉，馬康智，文波，曲棟

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

熱障涂層技術(shù)作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)三大技術(shù)之一，對(duì)高溫合金基體材料起到隔熱作用，可提高發(fā)動(dòng)機(jī)的使用溫度和熱效率[1-3]。傳統(tǒng)的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(yttria-stabilized zirconia, YSZ)涂層因具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、較低的熱導(dǎo)率和較高的熱膨脹系數(shù)，在1200℃以下具有長(zhǎng)服役壽命[4-6]。但當(dāng)涂層的使用溫度超過1200℃時(shí)，YSZ 會(huì)發(fā)生相變，在涂層中產(chǎn)生較大的應(yīng)力[7-10]，造成涂層的剝落失效。此外，YSZ 在高溫下的燒結(jié)致密化也限制了其在1200℃以上的應(yīng)用[11,12]。

Hf 與Zr 同屬于第四副族，HfO2與ZrO2化學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)十分相似，但氧化鉿的相變溫度更高，抗高溫性能更加優(yōu)異，有望用作熱障涂層材料[13-17]。已有文獻(xiàn)表明[18-20]，Y2O3等稀土氧化物摻入氧化鉿，可將其穩(wěn)定至立方相(cubic phase，C 相)，使得其熱導(dǎo)率降低至1.8 W·m-1·K-1，提高其熱膨脹系數(shù)至10.4×10-6K-1，與YSZ 數(shù)值接近。另外，C 相在1600℃以內(nèi)具有優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性[18,21]。然而，完全穩(wěn)定的C 相斷裂韌性比較低，導(dǎo)致涂層壽命顯著降低[22,23]。因此，本研究通過在C 相中引入少量的單斜相(monoclinic phase，M 相) HfO2，利用雙相結(jié)構(gòu)來提高涂層的斷裂韌性和抗燒結(jié)性能。本團(tuán)隊(duì)前期研究表明，當(dāng)氧化釔完全穩(wěn)定氧化鉿（C 相）涂層中析出少量M 相時(shí)，可以大大降低涂層的燒結(jié)速率，同時(shí)涂層具有優(yōu)異的斷裂韌性[24]。本研究選擇的材料為HfO2中摻雜19%（摩爾百分比）的稀土氧化物，因?yàn)閅3+摻雜量為0.19 的Y2O3穩(wěn)定HfO2(YSH19，Hf0.81Y0.19O1.905)涂層在1300℃長(zhǎng)期服役時(shí)，涂層中產(chǎn)生體積分?jǐn)?shù)不超過15%的M 相。并且，Y2O3、Yb2O3共摻雜HfO2能夠顯著降低陶瓷的熱導(dǎo)率，與此同時(shí)，陶瓷的抗燒結(jié)性能也得到了大幅改善，主要是因?yàn)閅3+與Yb3+之間存在較大的離子半徑差異。尤其是當(dāng)Yb3+與Y3+的摻雜比例為1:3 時(shí)，HfO2基材料具有最佳的抗燒結(jié)性能和最低的熱導(dǎo)率[25]，因此本文選用的涂層材料為Hf0.81Yb0.0475Y0.1425O1.905(YbYSH19)，研究了YbYSH19 與YSH19 的熱障涂層的熱沖擊性能，并與YSZ 進(jìn)行直接比較。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 熱噴涂粉末制備

采用固相燒結(jié)法制備了YSH19 與YbYSH19粉體。以YbYSH19 為例，首先將Y2O3、Yb2O3、HfO2按照Hf0.81Yb0.0475Y0.1425O1.905的化學(xué)組成進(jìn)行配料（摩爾比為14.25/2 : 4.75/2:81）, 在無水乙醇介質(zhì)中球磨混合8 h，其中原料粉、酒精、磨球的重量比為1:4:5。將混合漿料干燥過篩后得到混合粉體，在1500℃下高溫?zé)Y(jié)5 h，使得稀土元素充分固溶在HfO2基體中。YbYSH19 燒結(jié)粉體球磨破碎后經(jīng)噴霧造粒，獲得粒徑分布在50～90 μm之間的噴涂粉。為了提高粉體在等離子焰流中的結(jié)合強(qiáng)度，將噴涂粉在1100℃下熱處理4 h，去除有機(jī)粘接劑，并使得原始粒子之間形成微燒結(jié)。

1.2 熱障涂層制備

HfO2基熱障涂層體系采用經(jīng)典的金屬粘接層和陶瓷層，并與YSZ 涂層進(jìn)行對(duì)比。為了提高HfO2基熱障涂層的綜合性能，采用雙陶瓷層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，具體涂層組成和厚度如表1 所示。雙陶瓷層熱障涂層體系選擇新型陶瓷作為頂層陶瓷層，8YSZ 涂層作為底層陶瓷層。

本實(shí)驗(yàn)中的高溫合金選擇DZ125，粘接層NiCrAlY 采用北京航天振邦有限公司生產(chǎn)的SP2-3000 型超音速火焰噴涂設(shè)備噴涂，工藝參數(shù)見表2。分別采用表 3 中的工藝參數(shù)噴涂HfO2基涂層與YSZ 涂層。

表 1 不同熱沖擊試驗(yàn)的熱障涂層樣品Table 1 Samples of various TBC systems for different thermal shock tests

表 2 HVOF 噴涂NiCrAlY 涂層工藝參數(shù)Table 2 Processing parameter of the NiCrAlY bondcoat by HVOF

表 3 APS 噴涂YSZ 陶瓷層工藝參數(shù)表Table 3 APS spraying process parameters of YSZ ceramic coatings

1.3 性能表征

采用X 射線衍射儀(XRD, Rigaku D/max 2200 PC, Japan, Cu K)分析涂層的物相組成，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Zeiss, EVO18)觀察涂層的顯微形貌。采用北航研制的高溫燃?xì)鉄釠_擊試驗(yàn)機(jī)(BHJLP2008)進(jìn)行試驗(yàn)，如圖1 所示。利用氧氣和液化石油氣在噴槍中燃燒，產(chǎn)生流速較快、溫度較高的火焰，對(duì)涂層樣品表面進(jìn)行熱沖擊，涂層表面溫度約為1300℃。

圖 1 BH-JLP2008 高溫燃?xì)鉄釠_擊設(shè)備Fig. 1 BH-JLP2008 equipment for thermal shock characterization

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層制備態(tài)組織結(jié)構(gòu)

圖 2 中XRD 圖 譜 表 明 制 備 態(tài) 的YSH19 和YbYSH19 涂層均由單一C 相組成，因?yàn)樵?θ 為34.5～35.4°范圍內(nèi)只檢測(cè)到一個(gè)衍射峰。陶瓷粉體在等離子火焰中熔化并均勻擴(kuò)散，熔融液滴拍在基體上后迅速凝固。噴涂過程中發(fā)生了從液相到高溫C 相的無擴(kuò)散型相變，C 相在降溫過程中由于冷卻速度過快，不能發(fā)生C →C+M 相的相變，因?yàn)閅3+、Yb3+和Hf4+不能在這么短的時(shí)間內(nèi)充分?jǐn)U散，最終形成亞穩(wěn)態(tài)C 相。

圖 3 是YbYSH19/YSZ 及YSH19/YSZ 雙陶瓷涂層表面和截面的SEM 照片，可以看出兩種涂層表面均融化效果良好，具有較高的孔隙率；陶瓷層與金屬粘接層之間結(jié)合緊密，形成互鎖結(jié)構(gòu)，陶瓷層界面清晰可辨。

圖 2 YSH19 及 YbYSH19 涂層制備態(tài)的物相組成Fig. 2 XRD patterns of the as-sprayed YSH19 and YbYSH19 coatings

圖 3 YSH19/YSZ 及YbYSH19/YSZ 熱障涂層制備態(tài)形貌：(a) YSH19 表面；(b) YbSH19 表面；(c) YSH19 截面；(d) YbSH19 截面Fig.3 SEM image of YSH19/YSZ and YbYSH19/YSZ thermal barrier coating systems:(a) YSH19 surface; (b) YbSH19 surface; (c) YSH19 cross-section; (d) YbSH19 cross-section

2.2 涂層抗沖擊性能

YbYSH19/YSZ、YSH19/YSZ 以及YSZ 的背面溫度分別為1101℃、1102℃以及1130℃。可以得出，當(dāng)陶瓷層的厚度為200 μm 時(shí)，三種涂層的隔熱能力分別為199℃、198℃以及170℃。采用雙陶瓷層除了具有更高的隔熱能力，更重要的是表層YbYSH19 比YSZ 高溫穩(wěn)定性更為優(yōu)異，表面溫度為1300℃時(shí)，YbYSH19 抗燒結(jié)性能優(yōu)越，組織結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，緩解了底層YSZ 的燒結(jié)和相變。

圖 4 是YbYSH19/YSZ、YSH19/YSZ 和YSZ涂層體系在1300℃高速火焰熱沖擊不同次數(shù)后的宏觀照片，經(jīng)20 和60 次循環(huán)后三種涂層表面沒有發(fā)生起皮現(xiàn)象。當(dāng)熱沖擊次數(shù)達(dá)到140 次時(shí)，三者的起皮面積相當(dāng)，都約為12%。熱沖擊次數(shù)增加使得起皮區(qū)域由中心向外圍擴(kuò)展，并且導(dǎo)致涂層邊緣位置的底層YSZ 處剝落，暴露出粘接層。280 次循環(huán)后，YbYSH19/YSZ 涂層邊緣剝落的區(qū)域所占百分比為1.5%，YSH19/YSZ 邊緣剝落最為嚴(yán)重，剝落面積達(dá)到14%，YSZ 也達(dá)到8%。在樣品中間位置，盡管YbYSH19/YSZ 涂層的起皮面積達(dá)到約44%，但是YbYSH19/YSZ 涂層中心位置依然沒有暴露出金屬粘接層，體現(xiàn)出較好的抗沖擊性能。

從圖4 中涂層經(jīng)280 次燃?xì)鉄釠_擊試驗(yàn)后的宏觀照片可以看出，中心位置的剝落最為嚴(yán)重，外圍區(qū)域僅有少量起皮。涂層中心與外圍的差異主要是由于熱沖擊火焰的溫度、速度和沖擊載荷從中心到邊緣逐漸降低所導(dǎo)致的。將樣品從內(nèi)側(cè)區(qū)域、中間位置以及外圍切開，如圖 5(a)所示。圖 5(b)、(c)分別是YbYSH19/YSZ 和YSZ 熱障涂層的截面形貌。YbYSH19/YSZ 涂層內(nèi)側(cè)、中部、外圍的陶瓷層厚度分別為142、173、210 μm，YSZ 涂層內(nèi)側(cè)、中部、外圍的陶瓷層厚度分別為95、187、215 μm。YbYSH19/YSZ 頂 層 涂 層經(jīng)280 次循環(huán)后中心區(qū)域厚度減少約70 μm，而YSZ 涂層減少約120 μm，因此可以認(rèn)為在較高溫度時(shí)(>1300℃)，YbYSH19/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層的抗熱沖擊性能優(yōu)于YSZ。但是在中部位置，由于溫度較低、流速較小，YSZ 優(yōu)異的高溫力學(xué)性能使得涂層厚度的減小低于YbYSH19/YSZ 涂層。

圖 4 熱障涂層在1300℃下經(jīng)不同次數(shù)高溫燃?xì)鉄釠_擊后的宏觀形貌：(a) YbYSH19/YSZ; (b) YSH19/YSZ; (c) YSZFig. 4 Photographs of TBC systems after 1300℃ high speed flame thermal shock:(a) YbYSH19/YSZ; (b) YSH19/YSZ; (c) YSZ

圖 5 1300℃高速火焰熱沖擊后熱障涂層樣品不同區(qū)域的截面形貌: (a) 切樣示意圖；(b) YbYSH19/YSZ; (c) YSZFig. 5 Morphology of cross section of TBC systems at different regions after 1300℃ high speed flame thermal shock:(a) schematic diagram of sample cutting; (b) YbYSH19/YSZ; (c) YSZ

圖6 為1300℃高速火焰熱沖擊280 次后涂層表面中心區(qū)域的表面形貌，從圖中可以看出YbYSH19/YSZ頂層發(fā)生輕微燒結(jié)，晶粒尺寸較小，垂直裂紋依然保留，使得涂層具有很好的應(yīng)變?nèi)菹?。YSH19 頂層陶瓷層發(fā)生了一定程度的燒結(jié)，垂直裂紋愈合，但是晶粒較為細(xì)小，層間間隙清晰可見。YSZ 在中心發(fā)生了嚴(yán)重的燒結(jié)，晶粒粗大且致密。綜上，YbYSH19/YSZ 涂層在1300℃下抗燒結(jié)性能優(yōu)于YSH19/YSZ 以及YSZ 涂層。

圖 6 涂層表面1300℃高速火焰熱沖擊后中心形貌：(a) YbYSH19/YSZ; (b)YSH19/YSZ; (c)YSZFig. 6 Surface morphology of TBCs at the inner region after 1300℃ high speed flame thermal shock:(a) YbYSH19/YSZ; (b)YSH19/YSZ; (c)YSZ

2.3 涂層失效機(jī)理

從圖 4 可以看出陶瓷層在樣品徑向方向上的剝落情況存在很大差異，為了揭示各涂層在高溫下的破壞機(jī)理，將280 次循環(huán)后的熱障涂層樣品按照?qǐng)D 5 的示意圖切開，分別研究其物相組成和截面形貌。如圖7 所示，在內(nèi)側(cè)位置(inner)、中部位置(middle)和邊緣位置(outer)存在物相差異。由于火焰中心位置熱流和流速最大、溫度最高，因此涂層更容易發(fā)生相變，對(duì)于YbYSH19/YSZ 雙陶瓷層而言，內(nèi)側(cè)位置析出了約5%的M相，高于中部位置(4%)和邊緣位置(2%)，而對(duì)于YSZ，可以明顯看出，涂層內(nèi)側(cè)位置的T'相發(fā)生Y3+擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)門+C 相，使得斷裂韌性降低，涂層發(fā)生嚴(yán)重剝落，而外圍區(qū)域T'相的相轉(zhuǎn)變較少，涂層剝落不嚴(yán)重。YbYSH19/YSZ 雙陶瓷層內(nèi)側(cè)位置的M 相析出量同樣低于1300℃靜態(tài)熱曝露后涂層中M 相的體積分?jǐn)?shù)(9.5%，24 h)，主要是因?yàn)樵跓釠_擊過程中，陶瓷層存在溫度梯度，頂層受壓應(yīng)力，而亞穩(wěn)態(tài)C 相→C+M 相的相變是一個(gè)體積膨脹的過程，附加壓應(yīng)力會(huì)抑制M 相的產(chǎn)生。圖 8 是YbYSH19/YSZ 涂層中心區(qū)域和邊緣外圍區(qū)域的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)涂層在中心位置逐層剝離，外圍處由于溫度較低，涂層形貌與制備態(tài)很接近，只是制備態(tài)表面的未熔顆粒被熱沖擊高速氣流吹走。

圖 7 熱障涂層體系在1300℃高速火焰熱沖擊后不同區(qū)域的物相組成：(a) YbYSH19/YSZ; (b) YSZFig. 7 XRD patterns of TBCs at different regions after 1300℃ high speed flame thermal shock: (a) YbYSH19/YSZ; (b) YSZ

圖 8 YbYSH19/YSZ 熱障涂層在1300℃高速火焰熱沖擊后的表面形貌：(a)中心區(qū)域；(b)外圍區(qū)域Fig. 8 Surface morphology of YbYSH19/YSZ TBC after 1300℃ high speed flame thermal shock:at the (a) inner region; (b) outer region

通過涂層失效的宏觀照片和掃描電鏡照片，可以總結(jié)出涂層在樣品中心位置的失效機(jī)理，如圖 9 所示。在高溫高速燃?xì)鉀_擊過程中，涂層表面的溫度高達(dá)1300℃，循環(huán)過程中承受交變載荷。此外，涂層還承受高速焰流造成的沖刷載荷，從樣品中心到邊緣沖刷載荷逐漸減小。制備態(tài)時(shí)，YbYSH19 陶瓷層中會(huì)存在垂直裂紋，在中心區(qū)域極大的沖擊載荷作用下，垂直裂紋尖端受到的剪切應(yīng)力比外圍區(qū)域大得多，使得裂紋寬度增大，更多的燃?xì)鈱?huì)進(jìn)入裂紋，形成高壓環(huán)境，而APS 涂層中又存在大量的橫向裂紋，很容易在高壓氣體形成的界面剪切應(yīng)力作用下迅速擴(kuò)展，并發(fā)生“起皮”剝離。涂層除了在中心區(qū)域的厚度方向上逐步剝落外，剝落范圍還會(huì)逐漸向外圍區(qū)域擴(kuò)大。雖然高溫燃?xì)鉄釠_擊過程和1100℃水淬熱循環(huán)過程都呈現(xiàn)出逐層剝落的特點(diǎn)，但是存在不同的機(jī)理：水淬過程中，涂層表面承受極大冷速，形成很大的溫度梯度和應(yīng)力分布，造成涂層剝落；而燃?xì)鉄釠_擊過程中主要是交變熱應(yīng)力與沖刷形成的剪切應(yīng)力的耦合作用導(dǎo)致涂層失效，而應(yīng)力水平在涂層徑向上逐漸減小，因此涂層中心部位剝落最為嚴(yán)重。

圖 9 YbYSH19/YSZ 熱障涂層在1300℃燃?xì)鉄釠_擊過程中逐層剝落示意圖Fig. 9 Diagram showing the spalling of YbYSH19/YSZ TBC during 1300℃ high speed flame thermal shock

涂層在燃?xì)鉄釠_擊過程中邊緣位置的失效機(jī)理和中心區(qū)域不同。從圖4 可以看出，YbYSH19/YSZ 熱障涂層在熱沖擊140 次后從邊緣開始剝落。趙讓乾等通過有限元計(jì)算得出，在邊緣位置，沿著盤狀樣品的軸向應(yīng)力和剪切應(yīng)力發(fā)生陡增[26]，并且冷熱循環(huán)過程的交變應(yīng)力作用下邊緣處的應(yīng)力進(jìn)一步增加，因此，在140 次循環(huán)后，涂層邊緣的應(yīng)力水平已經(jīng)增加到涂層的承受極限，從而導(dǎo)致涂層邊緣開始剝落最終造成涂層在邊緣剝落。

3 結(jié)論

(1) 陶瓷層厚度為200 μm 時(shí)，1300℃高速火焰熱沖擊試驗(yàn)中YbYSH19/YSZ 及YSH19/YSZ 熱障涂層的隔熱能力達(dá)到200℃左右。

(2) YbYSH19/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層的抗沖擊性能優(yōu)于YSH19/YSZ 雙陶瓷層和YSZ 熱障涂層。1300℃高速火焰熱沖擊條件下循環(huán)280 次，YbYSH19/YSZ 比YSH19/YSZ 涂層邊緣剝落面積小，內(nèi)側(cè)區(qū)域剝落引起的厚度減少小于YSZ 涂層。

(3) YbYSH19/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層體系在1300℃高速火焰熱沖擊下的失效行為模式為涂層內(nèi)側(cè)受較大的沖擊載荷首先開始剝落，剝落面積不斷增大；涂層邊緣位置的剝落主要是由于軸向應(yīng)力和剪切應(yīng)力導(dǎo)致的。