無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器電極材料研究進(jìn)展

王 悅

山東建筑大學(xué) 山東 濟(jì)南 250101

0 引言

糖尿病是一種長時間高血糖為特征的代謝性疾病,嚴(yán)重時可危及生命。葡萄糖作為血糖的主要成分,其檢測方法有著悠久的發(fā)展歷程[1],Clark和Lyons在1962年研發(fā)了第一個生物傳感器[2],這項(xiàng)開創(chuàng)性工作為后續(xù)開發(fā)電化學(xué)生物傳感器做出了巨大的貢獻(xiàn),全球銷售額從30年前的不到每年500萬美元[3]增長到2018年的超過180億美元。除生物酶傳感器外,穩(wěn)定性更為優(yōu)異的無酶葡萄糖傳感器也受到了極大關(guān)注。

1 無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器

1.1 無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的分類Park[4]等人2006年在Analytica Chimica Acta上講述了無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展,并將無酶傳感器主要分為三類,分別是電位式、伏安型和電流[5]。其中電流型無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器是目前研究最多的一類。這種傳感器通常使用計(jì)時電流來分析測定溶液中的葡萄糖含量。目前,已有多種金屬、金屬氧化物材料、納米材料等被應(yīng)用于這類傳感器的研制中。

1.2 無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的發(fā)展1962年,第一個酶電極被研發(fā)用于測定葡萄糖[2],研究人員一直非常關(guān)注基于酶的電化學(xué)生物傳感器的開發(fā)[6]。但第一代傳感器反應(yīng)介質(zhì)為氧氣,難以檢測氧氣缺陷樣品。于是第二代葡萄糖傳感器誕生[7],改為人工介質(zhì)。第三代傳感器直接將酶固定到電極表面對葡萄糖進(jìn)行氧化[8],縮短酶與電極表面之間的距離,有效地增強(qiáng)了傳感器的性能。但第三代傳感器依舊因酶的缺點(diǎn)受到限制。第四代葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器是基于葡萄糖分子在電極表面相關(guān)催化活化材料上直接進(jìn)行的電催化氧化行為,根據(jù)其電流響應(yīng)來判斷葡萄糖溶液的濃度,且反應(yīng)過程中不再需要葡萄糖氧化酶的參與[9]。

2 無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器電極材料

2.1 貴金屬電極材料 最早作為無酶葡萄糖傳感器的電極材料就是Pt和Au。雖然Pt電極對葡萄糖的催化氧化效率較高,但Pt電極材料對電極表面面積依賴程度高、制造成本高,裸露在電極表面的Pt易吸收中間產(chǎn)物而中毒[10],這些不足限制了Pt電極在葡萄糖催化方面的應(yīng)用。Au對葡萄糖的電催化氧化有較高的活性,也常用于無酶葡萄糖傳感器的電極材料。在使用單純貴金屬電極時,經(jīng)常需要施加脈沖電流以保證電極表面沒有中間產(chǎn)物吸附,但通過脈沖得到新鮮的電極表面的做法極容易損壞電極。為了消除該缺陷,在貴金屬電極表面電沉積Pd、Cu和Ti等金屬,既可以使相對電流峰得到顯著提高從而識別催化,又可以抑制干擾離子在電極上吸附而導(dǎo)致的電極中毒或檢測干擾[11]。例如,Casella[12]等用電化學(xué)沉積方法將銅附著到金電極表面上,形成銅微粒均勻分散的雙金屬傳感電極,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該電極當(dāng)在+0.350 V的施加電勢下,雙金屬電極的檢測極限為0.8 pmol葡萄糖(S/N=3),線性動態(tài)范圍達(dá)到四個數(shù)量級,催化能力較單純的金電極有所提高。

2.2 過渡金屬及其氧化物電極材料 過渡金屬材料及其氧化物材料具有穩(wěn)定性好、價格低廉、容易制備、對葡萄糖催化氧化活性高等優(yōu)勢,因此多被用于無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器電極的制備。與貴金屬電極相比,過渡金屬電極不需通過脈沖電流去除吸附的表面物質(zhì)來獲得新鮮的電極表面,可直接通過恒電位計(jì)時電流法對樣品溶液中的葡萄糖進(jìn)行檢測,且電極材料的來源更加廣泛,成本更加低廉。為了消除單電極缺陷,辛華[13]等利用電化學(xué)沉積法制備多孔三維結(jié)構(gòu)的銅薄膜電極,具有比表面積大,穩(wěn)定性、選擇性良好等優(yōu)點(diǎn);Meng[14]等通過一種簡單的水熱法,使Co3O4納米片完整且均勻地包裹在泡沫Ni的表面上形成3D異質(zhì)結(jié)構(gòu),制備出一種超靈敏的葡萄糖傳感器,響應(yīng)時間小于10s。

3 無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的展望

無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器相比傳統(tǒng)酶電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、選擇性高、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。目前無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的研究廣泛,為了使無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的電化學(xué)性能更加優(yōu)異,引入了納米材料作為葡萄糖電化學(xué)傳感器的電極材料,其界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)等都將極大地提升電化學(xué)傳感器的性能。且納米材料因其大的比表面積,能夠提供更多與葡萄糖反應(yīng)的活性位點(diǎn),提高傳感器靈敏度,降低響應(yīng)時間。隨著不同微觀結(jié)構(gòu)的納米材料的發(fā)現(xiàn),以及人們對納米材料電極的催化氧化機(jī)理的深入研究探討,未來無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的構(gòu)建思路和發(fā)展將會有著更進(jìn)一步的提升。