LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2球磨處理對半固態(tài)鋰離子懸浮液性能的影響

陳 濤，劉柏辰，鄭夢蓮，俞自濤

（浙江大學(xué) 能源工程學(xué)院，浙江 杭州310027）

0 引 言

在過去的十年內(nèi)，可再生能源和智能電網(wǎng)的快速實(shí)際應(yīng)用推動(dòng)了各類儲能技術(shù)的發(fā)展[1，2]。在各種儲能技術(shù)中，氧化還原液流電池由于將電解液儲存在外部儲罐中，獨(dú)立于反應(yīng)電堆[3]，因此能量容量和功率容量相互獨(dú)立，有利于滿足不同應(yīng)用場景的儲能需求。此外，在大規(guī)模儲能應(yīng)用或者需要可變儲能容量的應(yīng)用中，液流電池具有高安全性、低成本、長生命周期等優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景非常廣闊的儲能技術(shù)[4-6]。2011年，美國麻省理工學(xué)院Yet-ming Chiang研究團(tuán)隊(duì)建設(shè)性地提出一種新型半固態(tài)鋰離子液流電池[7]。該電池既具有上述液流電池固有結(jié)構(gòu)所帶來的設(shè)計(jì)靈活性，又具有鋰離子電池高能量密度的優(yōu)點(diǎn)。通過將鋰離子活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和有機(jī)電解液混合，基于LiCoO2的半固態(tài)鋰離子懸浮液的能量密度理論上可達(dá)615 Wh·L-1（309 Wh·kg-1）[8]，大大超過傳統(tǒng)氧化還原液流電池的能量密度。這些優(yōu)勢使得半固態(tài)鋰離子液流電池，在電動(dòng)汽車和電網(wǎng)中大規(guī)模儲能等領(lǐng)域，成為一種發(fā)展?jié)摿薮蟮男屡d儲能技術(shù)[9，10]。

然而，半固態(tài)鋰離子懸浮液作為電池的核心部件之一，粘度可高達(dá)1000cP[11]，這會造成大量的泵功損耗，導(dǎo)致半固態(tài)鋰離子液流電池的系統(tǒng)能量效率較低。此外，懸浮液的導(dǎo)電性將直接影響電池的倍率性能，而提高導(dǎo)電劑的體積分?jǐn)?shù)可以增加懸浮液導(dǎo)電性，但同時(shí)也會造成黏度的劇烈上升[12]。因此，改善懸浮液的流變特性、導(dǎo)電性和電化學(xué)性能是制約半固態(tài)鋰離子液流電池技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸之一。為了解決該問題，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Andrew Jansen研究團(tuán)隊(duì)提出以有機(jī)材料作為活性物質(zhì)溶解于電解液，使得在電池中循環(huán)流動(dòng)的為溶液而非懸浮液，改善了流動(dòng)性[13]。法國南特大學(xué)的MohamedYoussry研究團(tuán)隊(duì)通過改變導(dǎo)電劑顆粒的粒徑大小，探究其對半固態(tài)鋰離子懸浮液流變特性、導(dǎo)電性能的影響[12]。隨后，作者對導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)的配比進(jìn)行了優(yōu)化，在懸浮液的導(dǎo)電性和流動(dòng)性不明顯下降的情況下，使半固態(tài)鋰離子懸浮液的能量密度最大化[14]。雖然研究人員目前對半固態(tài)鋰離子液流電池活性物質(zhì)和導(dǎo)電添加劑已有相關(guān)研究，但是對其活性物質(zhì)粒徑的探究仍較少。

因此，本文選用8∶1∶1鎳鈷錳酸鋰LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）作為活性物質(zhì)，采用球磨法制備不同粒徑的正極活性物質(zhì)，探究鎳鈷錳酸鋰球磨處理后在不同活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下對半固態(tài)鋰離子懸浮液流動(dòng)性能和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料制備與表征

本實(shí)驗(yàn)采用球磨法制備不同粒徑大小的鎳鈷錳酸鋰NCM，作為半固態(tài)鋰離子液流電池的正極活性物質(zhì)。將商業(yè)NCM（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，寧波金和鋰電材料有限公司）與氧化鋯磨球按照質(zhì)量比1∶2混合裝入球磨罐中，使用行星式球磨機(jī)（QM-3SP04，南京南大儀器有限公司）以500 r/min的速度單向運(yùn)行2 h，期間每隔40 min暫停球磨機(jī)，刮下球磨罐內(nèi)壁硬化的粉塊與磨球重新混合均勻后繼續(xù)運(yùn)行，最終制得球磨后的NCM粉末。在本文的圖表中，商業(yè)NCM標(biāo)注為PristineNCM，球磨后的NCM標(biāo)注為GrindedNCM。

使用具有Cu-Ka輻射源（k=1.54178?）的X射線衍射儀（XRD-7000，SHIMADZU公司）對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-70，HITACHI公司）對材料的表面形貌進(jìn)行表征；樣品粉末的粒度分布通過激光粒度分析儀（LS-230，BECKMAN COULTER公司）測定；材料的比表面積通過N2吸脫附分析儀（AUTOSORBIQ2-MP，QUANTACHROME公司）進(jìn)行表征。

1.2 懸浮液制備

如圖1（a）所示，半固態(tài)鋰離子懸浮液不易流動(dòng)，是一種較為粘稠的流體。本實(shí)驗(yàn)以球磨前后NCM分別制備五組NCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次增加的半固態(tài)鋰離子懸浮液，此外，本實(shí)驗(yàn)制備了活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為零的懸浮液（即懸浮液中只含有導(dǎo)電添加劑以及有機(jī)電解液）以作為對比。在本文的圖表中，使用球磨前NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液標(biāo)注為Pristine2.9NCM、Pristine12.7NCM、Pristine18.8NCM、Pristine24.2NCM和Pristine28.9 NCM，使用球磨后NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液標(biāo)注為Grinded12.7NCM、Grinded12.7NCM、Grinded18.8NCM、Grinded24.2NCM和Grinded28.9NCM，分別對應(yīng)著半固態(tài)鋰離子懸浮液中活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%、12.7%、18.8%、24.2%和28.9%，表1為所有懸浮液的組成。將表1中相應(yīng)質(zhì)量的活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳黑KB（EC-600JD，LION公司）與1mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）/碳酸二甲酯（DMC）溶液（EC：EMC∶DMC=1∶1∶1）混合，使用均質(zhì)機(jī)（D-500，DLAB公司）以10000 r/min的速度均質(zhì)10 min制得懸浮液。

表1 各半固態(tài)鋰離子懸浮液的組成

圖1 半固態(tài)鋰離子懸浮液和螺栓電池示意圖

1.3 懸浮液流變特性測試

使用具有SC4-21轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（DV2T，BROOKFIELD公司）測試懸浮液的流變特性。為使溫度與粘度趨于穩(wěn)定，所有懸浮液在均質(zhì)過程后都經(jīng)過10 min靜置，在18.6 s-1的剪切速率下進(jìn)行30 s預(yù)剪切后執(zhí)行在不同剪切速率下半固態(tài)鋰離子懸浮液黏度的測試。對于每個(gè)剪切速率下的黏度測試，每10 s記錄一次黏度數(shù)據(jù)，測量三次。所有測量均在水浴控制的25℃下進(jìn)行。

1.4 電化學(xué)性能測試

使用Swagelok螺栓電池和電化學(xué)工作站（VSP，BIOLOGIC公司）進(jìn)行電化學(xué)阻抗（EIS）和靜態(tài)模式下電池充放電測試。為適用于半固態(tài)鋰離子懸浮液，本實(shí)驗(yàn)使用改裝后的螺栓電池對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試。如圖1（b）所示，螺栓電池具有直徑12 mm、厚度1 mm的圓柱形反應(yīng)腔。室溫下，電池的組裝和所有的測試在充滿氬氣Ar（99.99%）的手套箱中進(jìn)行。在進(jìn)行電化學(xué)阻抗和電池充放電測試時(shí)，將制備的懸浮液注入正極反應(yīng)腔中作為正極，以Celgard 2500 PP膜為隔膜、鋰片（直徑16 mm，厚度0.6 mm）為負(fù)極組裝電池。組裝好的電池在靜置10 min后進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)測試。EIS阻抗譜在10-1～105Hz的頻率范圍內(nèi)，以10 mV的交流電勢振幅測量。電池充放電測試電壓范圍為3.0～4.5 V，在0.2 mA的電流下進(jìn)行充放電測試（電流密度為0.22 mA·cm-2）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖2為球磨前后NCM的粒度分布曲線，表2為球磨前后NCM粒度分布測試結(jié)果。從圖2和表2中可以看出，粒度分布圖顯示球磨前后NCM顆粒的直徑分別主要分布在2～20μm、0.2～3μm之間。粒度測試結(jié)果表明，經(jīng)過球磨后，NCM的平均徑從10.350μm減小到1.297μm，中位徑從10.200μm減小到1.320μm。而NCM的粒度分布標(biāo)準(zhǔn)差從4.288μm減小到0.566μm，粒徑在減小的同時(shí)，粒度分布變得更為集中，具有更窄的粒度分布。從球磨前后NCM的粒度分布圖以及粒度分布測試結(jié)果可知，經(jīng)過球磨后，制備了粒徑及粒度分布寬度更小的NCM。

表2 球磨前后NCM粒度分布測試結(jié)果

圖2 球磨前后NCM的粒度分布

圖3為球磨前后NCM的X射線衍射譜圖。從圖3中可以看出，球磨過后的NCM與球磨前的NCM，特征峰的位置和強(qiáng)度均保持一致，在18.7°、36.6°、38.2°、44.4°、48.5°、58.5°、64.6°、65.0°和68.0°附近均有顯著的特征峰，分別對應(yīng)著（0 0 3）、（1 0 1）、（1 0 2）、（1 0 4）、（0 1 5）、（1 0 7）、（0 1 8）、（1 1 0）和（1 1 3）晶面。XRD測試結(jié)果說明，經(jīng)過球磨步驟后，NCM的晶體結(jié)構(gòu)并未被破壞或者改變。圖4為球磨前后NCM的掃描電鏡圖。從圖4（a）中可以看出，商業(yè)NCM主要為形狀規(guī)則、類球形的二次顆粒，經(jīng)過球磨后，圖4（b）顯示大部分NCM球形二次顆粒被破碎成一次顆粒。掃描電鏡圖中觀察到的NCM的粒徑大小與粒度測試結(jié)果相符合。此外，N2吸脫附測試結(jié)果顯示，球磨前的NCM比表面積為0.5414 m2·g-1，球磨后的NCM比表面積為9.2010 m2·g-1，球磨后材料的比表面積增加了一個(gè)量級以上。一般來說，由于球磨后NCM粒徑較小、比表面積較大，相同質(zhì)量下其表面能也較高，晶粒之間由于相互作用力易結(jié)合在一起，因此在圖4（b）中觀察到球磨后NCM相對嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 球磨前后NCM的X射線衍射譜圖

圖4 球磨前后NCM的掃描電鏡圖

各種材料表征測試的結(jié)果說明，通過特定參數(shù)對NCM進(jìn)行球磨之后，NCM材料主要由鎳鈷錳酸鋰一次顆粒組成并且比表面積增加了一個(gè)量級，在晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度保持不變的情況下，球磨后的NCM具有更小的粒徑以及更窄的粒度分布寬度。

2.2 懸浮液的流變特性

在懸浮液體系中，分散顆粒的體積分?jǐn)?shù)、粒徑大小以及粒度分布寬度均會影響懸浮液的流變特性[15]。圖5為基于球磨前后NCM半固態(tài)鋰離子懸浮液在不同剪切速率下的黏度。從圖中可以觀察到，所有半固態(tài)鋰離子懸浮液的粘度都隨著剪切速率的增大而降低，展現(xiàn)了明顯的剪切變稀行為，具有典型的假塑性非牛頓流體特征[16]，這也與前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致[14]。本實(shí)驗(yàn)制備的不含活性物質(zhì)的半固態(tài)鋰離子懸浮液中KB的體積分?jǐn)?shù)為1.27%，在其他懸浮液中KB的最低體積分?jǐn)?shù)為1.07%。根據(jù)前人研究結(jié)果[12]，本實(shí)驗(yàn)所制備半固態(tài)鋰離子懸浮液中KB的含量已遠(yuǎn)超其逾滲閾值（體積分?jǐn)?shù)0.2%～0.3%），懸浮液中的KB導(dǎo)電添加劑已形成逾滲網(wǎng)絡(luò)。圖中半固態(tài)鋰離子懸浮液所呈現(xiàn)的剪切變稀行為可能是由懸浮液中存在KB形成的逾滲網(wǎng)絡(luò)所造成[12]，當(dāng)半固態(tài)鋰離子懸浮液受剪切流動(dòng)時(shí)，KB逾滲網(wǎng)絡(luò)受到切應(yīng)力作用被破壞并且形成較小的KB團(tuán)聚體，并隨著剪切速率增大KB團(tuán)聚體不斷解聚，剪切速率越大，解聚程度越高[12]，從而使半固態(tài)鋰離子懸浮液的黏度隨剪切速率增加而不斷降低。

對于球磨前NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液，在0%至18.8%的區(qū)間內(nèi)隨著活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，懸浮液在39.2 s-1剪切速率下的黏度呈現(xiàn)略微下降的趨勢，在活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18.8%繼續(xù)向上增加后懸浮液的黏度才具有升高的趨勢，而這不同于Krieger-Dougherty公式[17]所預(yù)測的懸浮液黏度隨固體含量增加而不斷升高的一般規(guī)律。本文分析，可能是在0%至18.8%的活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間內(nèi)，半固態(tài)鋰離子懸浮液中不斷增加的球磨前NCM對其中KB形成的逾滲網(wǎng)絡(luò)具有削弱作用，從而導(dǎo)致了懸浮液黏度的降低，該現(xiàn)象也說明了球磨前NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液中KB形成的逾滲網(wǎng)絡(luò)對懸浮液黏度的影響較大，這與前人對基于鈦酸鋰（LTO）半固態(tài)鋰離子懸浮液的研究結(jié)論一致[14]。此外，法國南特大學(xué)Mohamed Youssry研究團(tuán)隊(duì)[14]在基于KB的懸浮液中加入LTO后也觀察到半固態(tài)鋰離子懸浮液黏度的下降。而對于球磨前NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液，在活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.8%以上時(shí)，可能是固體含量增加對黏度的影響逐漸變大，從而使得懸浮液的黏度具有升高的趨勢。

在相同的活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，相比于球磨前NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液，球磨后NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液在不同剪切速率下的黏度均更高。本文分析，該現(xiàn)象是由球磨后NCM具有更小的粒徑以及更窄的粒度分布寬度導(dǎo)致。懸浮液體系中由于布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致一部分固體顆粒相互碰撞從而克服排斥作用，形成穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的團(tuán)聚體。而團(tuán)聚體中包裹的溶劑受到一定限制作用成為非自由溶劑，粒徑越小的顆粒越趨向于形成團(tuán)聚體，造成溶劑化所需的溶劑量增多，導(dǎo)致懸浮液內(nèi)自由溶劑量變少、懸浮液中固體顆粒的有效體積分?jǐn)?shù)φ增加，引起固體顆粒運(yùn)動(dòng)阻力增大、懸浮液黏度升高。而球磨后NCM具有更窄的粒度分布寬度，導(dǎo)致更小的懸浮液中可分散固體顆粒的最大體積分?jǐn)?shù)φm，也將造成懸浮液粘度升高。本文認(rèn)為球磨后NCM更小的粒徑及粒度分布寬度共同造成了半固態(tài)鋰離子懸浮液具有更高的黏度。以上分析過程可用Krieger-Dougherty公式[17]解釋，公式如下：

式中：ηr是懸浮液對分散劑的相對粘度；[η]是基于顆粒形狀所擬合的參數(shù)；φ是分散顆粒的體積分?jǐn)?shù)；φm是懸浮液中可分散固體顆粒的最大體積分?jǐn)?shù)。

此外，在12.7%之后的區(qū)間內(nèi)，球磨后NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液的黏度隨活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而有較快的上升，相比于球磨前NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液，黏度增加的幅度也越來越大。本文分析，該現(xiàn)象的發(fā)生可能是因?yàn)榍蚰ズ驨CM粒徑較小、易于團(tuán)聚，而懸浮液中固體顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象一般會使得懸浮液流動(dòng)性下降。在活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.7%之后的區(qū)間內(nèi)，球磨后NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液黏度有較快升高可能是因?yàn)榍蚰ズ驨CM在半固態(tài)鋰離子懸浮液中發(fā)生較為嚴(yán)重的團(tuán)聚甚至相互連通形成逾滲網(wǎng)絡(luò)。

2.3 半固態(tài)鋰離子懸浮液的電化學(xué)性能

在保證良好流動(dòng)性的情況下，本實(shí)驗(yàn)選取理論能量密度較高的一組半固態(tài)鋰離子懸浮液（含有24.2%球磨前后NCM的半固態(tài)鋰離子懸浮液）進(jìn)行電化學(xué)阻抗和靜態(tài)模式恒電流充放電測試，以探究球磨前后NCM半固態(tài)鋰離子懸浮液在高活性物質(zhì)負(fù)載條件下的電化學(xué)性能表現(xiàn)。

圖6為24.2%NCM懸浮液的電化學(xué)阻抗譜圖。電化學(xué)阻抗的原始測試數(shù)據(jù)通過圖6中的等效電路進(jìn)行擬合，其歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗擬合結(jié)果顯示在表3中。從圖6和表3中可以看出，相對于Pristine24.2NCM半固態(tài)鋰離子懸浮液，Grinded24.2NCM半固態(tài)鋰離子懸浮液的歐姆阻抗更低，電子導(dǎo)電性更高，但其電荷轉(zhuǎn)移阻抗大幅增加。據(jù)前文分析，Pristine24.2NCM半固態(tài)鋰離子懸浮液中的KB逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能受到球磨前NCM的削弱，因此在Grinded24.2NCM半固態(tài)鋰離子懸浮液中的KB逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能相對更加緊密、導(dǎo)電通路更加豐富，造成Grinded24.2NCM半固態(tài)鋰離子懸浮液電子導(dǎo)電性更高。對于Grinded24.2NCM半固態(tài)鋰離子懸浮液電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大幅增加，本文分析，可能是懸浮液中球磨后NCM發(fā)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚，使得鋰離子脫出/嵌入過程的阻力較大導(dǎo)致。

圖6 24.2%NCM懸浮液的電化學(xué)阻抗譜圖

表3 24.2 wt%NCM懸浮液的歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗

圖7為24.2%NCM懸浮液的恒流充放電曲線。從圖7中可以看出，Pristine24.2NCM懸浮液在大約8.2 h之內(nèi)進(jìn)行了5次完整的充放電循環(huán)，在相同的充放電電流、相同的時(shí)間內(nèi)，Grinded24.2NCM懸浮液進(jìn)行的充放電循環(huán)超過6次。從圖中可以觀察到一些充放電循環(huán)庫倫效率超過100%的情況，這可能是商業(yè)NCM的初始荷電狀態(tài)SoC（StateofCharge）不是絕對為零所導(dǎo)致，深圳大學(xué)吳其興研究團(tuán)隊(duì)也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[20]。圖7顯示，Grinded24.2NCM懸浮液相比于Pristine24.2NCM懸浮液，整體上放電容量更小，而且首次充放電時(shí)間較短，在圖中也觀察到了更加嚴(yán)重的極化情況。這說明球磨后NCM懸浮液電子導(dǎo)電性的提升對懸浮液實(shí)際充放電過程的影響小于電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增大對實(shí)際充放電過程的影響，總體上在充放電過程中球磨后NCM懸浮液的極化情況有所惡化，充放電容量有所減小。

圖7 24.2 wt%NCM懸浮液的恒流充放電曲線

3 結(jié) 論

（1）通過對NCM進(jìn)行球磨處理，制備了具有更小粒徑、更窄粒度分布寬度的和晶體結(jié)構(gòu)基本保持不變的NCM材料，其主要由NCM一次顆粒組成，并且具有更高的比表面積。

（2）隨著活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，球磨前NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液的黏度不斷下降，在較高活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下黏度呈現(xiàn)上升的趨勢。

（3）相比于球磨前NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液，球磨后NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液黏度更高。隨著活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在較高活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下球磨后NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液的黏度上升較快，可能是因?yàn)榍蚰ズ驨CM在半固態(tài)鋰離子懸浮液中發(fā)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚。

（4）在較高的活性物質(zhì)負(fù)載量下，球磨后NCM所制備的半固態(tài)鋰離子懸浮液電荷轉(zhuǎn)移阻抗較大，造成電池極化情況較為嚴(yán)重、充放電容量較小，說明電荷轉(zhuǎn)移能力對半固態(tài)鋰離子懸浮液的電化學(xué)性能有著重要影響。