火電廠脫硝尿素制氨工藝比選及應(yīng)用進(jìn)展

胡劍利，陳雨帆，沈思言，黃永杰，潘樂剛，李文華，楊景焜，陳 臻

（1.浙江浙能溫州發(fā)電有限公司，浙江 溫州325600；2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121；3.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州311121；4.浙江浙能臺(tái)州第二發(fā)電有限責(zé)任公司，浙江 臺(tái)州317100）

0 引 言

我國火力發(fā)電機(jī)組普遍采用選擇性催化還原法（selective catalytic reduction，SCR）來脫除煙氣中的氮氧化物。在催化劑的作用下，煙氣中的NOx與還原劑NH3反應(yīng)生成N2和H2O。還原劑NH3的制備方式主要有液氨蒸發(fā)、氨水蒸發(fā)、尿素?zé)峤馀c尿素水解[1]。其中采用液氨蒸發(fā)法的還原劑制備系統(tǒng)具有簡單、穩(wěn)定、可靠，負(fù)荷適應(yīng)性好，運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于火電廠。但是液氨屬易燃易爆、有毒有害的原料，大量使用會(huì)對(duì)周邊環(huán)境安全及居民人身安全形成較大隱患[2]?；痣姀S脫硝氨區(qū)儲(chǔ)量大部分在10 t以上，屬重大危險(xiǎn)源[3]。根據(jù)國家能源局綜合司發(fā)布的《關(guān)于切實(shí)加強(qiáng)電力行業(yè)危險(xiǎn)化學(xué)品安全綜合治理工作的緊急通知》（國能綜函安全[2019]132號(hào)）文件精神，有關(guān)電力企業(yè)要積極開展液氨罐區(qū)重大危險(xiǎn)源治理，加快推進(jìn)尿素替代升級(jí)改造進(jìn)度[4]?，F(xiàn)有比較成熟的尿素制氨工藝主要有熱解和水解兩種[5-7]。本文從反應(yīng)機(jī)理、系統(tǒng)性能、應(yīng)用現(xiàn)狀等方面入手，分析總結(jié)火電廠脫硝尿素制氨工藝及應(yīng)用進(jìn)展。

1 尿素制氨工藝技術(shù)路線

尿素制氨技術(shù)（熱解、水解）大致可以分為三個(gè)部分，分別是尿素溶液制備及儲(chǔ)存、尿素分解技術(shù)、熱稀釋風(fēng)系統(tǒng)[8]。尿素水解與熱解兩種工藝的尿素溶液制備及儲(chǔ)存階段工藝基本一致，均由尿素槽罐車泵送尿素顆粒至溶解罐，用去離子水配置成約50%的尿素溶液，送至尿素儲(chǔ)罐儲(chǔ)存[9]。尿素水解與熱解兩種技術(shù)主要區(qū)別體現(xiàn)在尿素分解技術(shù)與稀釋風(fēng)系統(tǒng)及加熱。目前尿素制氨工藝技術(shù)路線分類大致如圖1所示。

圖1 尿素制氨工藝技術(shù)路線分類

1.1 尿素分解技術(shù)

1.1.1 尿素?zé)峤鈾C(jī)理

尿素?zé)峤庀到y(tǒng)，尿素儲(chǔ)罐內(nèi)的尿素溶液經(jīng)給料泵、計(jì)量與分配裝置、霧化噴嘴后，進(jìn)入熱解爐，在350～650℃的溫度下分解成NH3、H2O、CO2。其化學(xué)反應(yīng)方程式[10]如下：

根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析，上述反應(yīng)式（2）需要在催化劑存在條件下才能發(fā)生。但一般熱解工藝中，熱解爐內(nèi)沒有設(shè)置催化劑。因此，在熱解爐內(nèi)只進(jìn)行式（1）所示反應(yīng)，式（2）反應(yīng)會(huì)在SCR反應(yīng)器中進(jìn)行。這會(huì)降低NH3產(chǎn)量，增加尿素消耗量。

1.1.2 尿素水解機(jī)理

尿素水解是指尿素溶液在130～160℃的反應(yīng)溫度和0.4～0.6 MPa的反應(yīng)壓力條件下發(fā)生尿素水解反應(yīng)，產(chǎn)生NH3、H2O和CO2的混合氣體[11]。

尿素水解反應(yīng)是尿素生產(chǎn)過程的逆反應(yīng)，其反應(yīng)可以認(rèn)為由兩步組成：

目前，國內(nèi)主要的尿素水解技術(shù)分為尿素普通水解技術(shù)和尿素催化水解技術(shù)。尿素催化水解技術(shù)是在尿素普通水解技術(shù)的基礎(chǔ)上，在初次投運(yùn)時(shí)添加一種磷酸銨鹽類催化劑到水解反應(yīng)器內(nèi)，通過催化劑改變反應(yīng)路徑，加快反應(yīng)速率，降低響應(yīng)時(shí)間，使熔融狀態(tài)的尿素在溫度135～145℃、壓力0.4～0.5 MPa下進(jìn)行快速水解反應(yīng)。催化劑可在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。與尿素普通水解技術(shù)相比，尿素催化水解技術(shù)具有響應(yīng)時(shí)間快、反應(yīng)速率高等特點(diǎn)[12]。

1.2 熱稀釋風(fēng)系統(tǒng)

尿素水解工藝采用的熱稀釋風(fēng)的主要作用是輸送氨氣并防止其結(jié)晶堵塞管道[13]。所以其溫度要求不高，為300℃左右。水解的熱稀釋風(fēng)主要有兩種獲得方式，一種直接抽取熱一次風(fēng)（煙溫≈300℃），另一種是采用自然風(fēng)或冷一次風(fēng)爐內(nèi)加熱后得到。由于前者采用的熱一次風(fēng)含塵，容易造成噴氨格柵支管及測量管路堵塞或磨損，目前改造工程推薦采用冷自然風(fēng)或冷一次風(fēng)經(jīng)過爐內(nèi)加熱得到熱稀釋風(fēng)。如果一次風(fēng)機(jī)余量足夠，推薦采用冷一次風(fēng)作為風(fēng)源，這樣可以減少稀釋風(fēng)機(jī)的投資。

尿素?zé)峤夤に嚥捎玫臒嵯♂岋L(fēng)除了輸送氨氣并防止其結(jié)晶外，又有提供熱解反應(yīng)所需要的熱量的作用[14]。熱稀釋風(fēng)的氣源有熱一次風(fēng)、冷一次風(fēng)或冷自然風(fēng)；其熱源有多種途徑，最開始是燃燒天然氣、柴油等獲取能量，后來演化為電加熱熱一次風(fēng)（或稀釋風(fēng)）提供。前者因燃油燃?xì)庀到y(tǒng)復(fù)雜、運(yùn)行成本高，已經(jīng)逐漸淘汰；電加熱器的能耗也較大，存在跳閘的風(fēng)險(xiǎn)。采用高溫?zé)煔鈸Q熱技術(shù)，系統(tǒng)穩(wěn)定性好、可靠性較高，目前熱解反應(yīng)所需熱源已逐步改為煙氣換熱[15，16]。表1是稀釋風(fēng)加熱技術(shù)的性能差異比較[17]。

表1 稀釋風(fēng)加熱技術(shù)差異比較

高溫?zé)煔鈸Q熱技術(shù)根據(jù)換熱位置的不同，又可分為爐內(nèi)換熱以及爐外換熱，爐內(nèi)換熱系統(tǒng)因其初期投資低，沒有旁路煙道，占地少，在爐內(nèi)有足夠位置的情況下，推薦采用爐內(nèi)換熱技術(shù)。

1.3 尿素制氨工藝工藝路線優(yōu)選

據(jù)統(tǒng)計(jì)，尿素水解和尿素?zé)峤夤に嚲袕V泛的市場應(yīng)用。尿素制氨工藝經(jīng)過不斷的改造優(yōu)化，技術(shù)愈加可靠，能耗愈加降低。在綜合設(shè)備性能與經(jīng)濟(jì)性的情況下，推薦尿素水解工藝采用尿素催化水解+冷風(fēng)爐內(nèi)換熱的工藝路線；尿素?zé)峤夤に嚥捎媚蛩責(zé)峤?冷風(fēng)爐內(nèi)換熱的工藝路線（見表2）。兩種工藝路線如圖2所示。

圖2 尿素制氨工藝優(yōu)選工藝路線示意圖

表2 尿素制氨工藝工藝路線優(yōu)選

2 尿素制氨工藝性能差異

經(jīng)過對(duì)采用不同尿素制備方式的機(jī)組進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)，作為優(yōu)選的兩種工藝路線，采用冷風(fēng)爐內(nèi)換熱的尿素催化水解和尿素?zé)峤庀到y(tǒng)的性能存在一定差異。本文從系統(tǒng)可靠性、對(duì)下游設(shè)備的影響，運(yùn)行性能、施工等方面分析兩種工藝路線的差異。

2.1 系統(tǒng)靈活性及可靠性

尿素?zé)峤獾目刂葡到y(tǒng)相對(duì)簡單。系統(tǒng)通過控制尿素溶液噴入量來控制噴氨量，并通過控制熱稀釋風(fēng)風(fēng)量來維持熱解爐溫度穩(wěn)定[18]。為提高系統(tǒng)可靠性，可以改電加熱為煙氣換熱，避免熱解爐出口煙氣結(jié)晶堵塞。另外通過備用一定數(shù)量的噴槍和噴嘴，以避免噴嘴和噴槍損壞造成的系統(tǒng)退出運(yùn)行[19]。噴槍可不停機(jī)檢修，提高系統(tǒng)可靠性。

尿素水解的噴氨量控制策略與液氨蒸發(fā)法類似，通過控制水解器出口調(diào)節(jié)閥來調(diào)節(jié)氨氣流量。尿素水解反應(yīng)器通過控制蒸汽供應(yīng)量控制尿素水解反應(yīng)器的壓力，同時(shí)由進(jìn)料泵的流量控制尿素水解反應(yīng)器的液位，使尿素水解反應(yīng)器內(nèi)保持平衡狀態(tài)。為提高可靠性和靈活性，尿素水解系統(tǒng)一般留有備用余量[20]。采用尿素水解工藝的燃煤機(jī)組單元基本上都采用了二用二備的形式，即一個(gè)單元內(nèi)，設(shè)置兩臺(tái)的兩倍額定出力的水解器，增加連通管路后，互為備用。由于尿素水解反應(yīng)與水解爐傳熱特性，尿素水解系統(tǒng)的控制存在較大的延遲。目前普遍采用加大單臺(tái)水解爐的容量，來實(shí)現(xiàn)出力快速控制。調(diào)研中對(duì)水解爐靈活運(yùn)行（比如二拖二→一拖二）的可能性進(jìn)行了探討，討論得出在靈活運(yùn)行方案中，低出力低溫腐蝕以及水解爐的熱備可行性問題較為突出，需要解決后才能實(shí)現(xiàn)靈活運(yùn)行。

通過將噴氨流量閥打到50%開度，并手動(dòng)增加尿素溶液閥門（液氨閥門）20%的開度，來觀測噴氨總管中氨氣量增加10%的時(shí)間（5次調(diào)試時(shí)間平均），結(jié)果如表3所示。

表3 尿素水解與熱解響應(yīng)時(shí)間比較

2.2 對(duì)空預(yù)器差壓的影響

空預(yù)器差壓上升速率是評(píng)價(jià)脫硝噴氨合理性的一個(gè)重要因素。不合理的噴氨將加速空預(yù)器差壓的上升，從而影響機(jī)組安全可靠運(yùn)行。為研究兩種優(yōu)選尿素制氨工藝路線對(duì)空預(yù)器差壓的影響，本文在調(diào)取采用兩種優(yōu)選尿素制氨工藝路線的機(jī)組的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行研究的同時(shí)，調(diào)取了液氨蒸發(fā)以及采用熱一次風(fēng)的尿素水解和尿素?zé)峤庀到y(tǒng)共5種不同還原劑制備方式機(jī)組的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，機(jī)組情況如表3所示。取各機(jī)組10～12個(gè)月內(nèi)相對(duì)均勻時(shí)間間隔的10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)為一組，作圖3；圖中橫軸為取樣開始時(shí)間，縱軸為滿負(fù)荷工況（95～100%BMCR）持續(xù)6小時(shí)以上的單側(cè)空預(yù)器平均差壓（單位：Pa，橫軸為取樣開始時(shí)間）；k1～k5為每組數(shù)據(jù)線性擬合得到曲線的斜率，反映空預(yù)器差壓上升速率。調(diào)研期間各機(jī)組沒有進(jìn)行空預(yù)器清洗、噴氨調(diào)整以及長時(shí)間的停機(jī)。

表4 調(diào)研機(jī)組概況

圖3 不同還原劑制備方式下空預(yù)器差壓上升速率

如圖3所示，尿素水解或者是熱解對(duì)空預(yù)器差壓上升速率沒有明顯的影響。兩種優(yōu)選工藝路線的空預(yù)器差壓上升速率相近，沒有太大的區(qū)別。且由于調(diào)研機(jī)組的噴氨管路保溫措施做到位，其空預(yù)器差壓上升速率與液氨蒸發(fā)法差別較?。坏遣捎脽嵋淮物L(fēng)的兩種方案，其空預(yù)器差壓上升速率顯著增加。初步判斷是熱一次風(fēng)攜帶煙塵，長期運(yùn)行堵塞噴氨支管，造成噴氨流量分配不均，從而造成過多的氨逃逸，與煙氣中的三氧化硫生成粘性的硫酸氫銨附著在空預(yù)器葉片上，減少了通流面積，加速了空預(yù)器的差壓上升。

2.3 尿素水解和熱解性能差異

通過對(duì)優(yōu)選的尿素制氨工藝路線進(jìn)行研究比對(duì)[21-22]，匯總其性能差異如表5所示。

由表5可見，尿素水解反應(yīng)在水解反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器出口的產(chǎn)物組分與液氨蒸發(fā)法相近，故可在原有的氨空混合器的基礎(chǔ)上直接替換液氨蒸發(fā)器接入，且由于對(duì)反應(yīng)溫度的要求相對(duì)較低，換熱面可以布置在脫硝后，改造相對(duì)簡單；留有足夠備用量的水解器也能滿足機(jī)組靈活性運(yùn)行要求；尿素水解法仍面臨著諸如腐蝕、系統(tǒng)復(fù)雜，保溫要求高等缺點(diǎn)。

表5 優(yōu)選尿素制氨工藝路線性能差異

尿素?zé)峤夥ㄓ捎跓峤夥磻?yīng)迅速，其調(diào)節(jié)的靈活性好；由于反應(yīng)溫度高，腐蝕與結(jié)晶堵塞的情況也較少；系統(tǒng)簡單，設(shè)備常壓，響應(yīng)時(shí)間快；無氨緩存，消防壓力低；尿素?zé)峤夥ㄓ捎诜磻?yīng)溫度高，其爐內(nèi)換熱器布置位置需設(shè)置在省煤器前，空間局促，改造受限，且需要通常需要加裝電加熱裝置做備用熱源補(bǔ)充熱量，功耗較高。

3 結(jié) 論

本文對(duì)不同尿素制氨工藝的機(jī)組進(jìn)行調(diào)研，得出如下結(jié)論。尿素?zé)峤馀c尿素水解工藝的應(yīng)用，投運(yùn)業(yè)績較多，均能滿足全負(fù)荷脫硝需求。尿素制氨工藝宜采用冷自然風(fēng)或冷一次風(fēng)作為稀釋風(fēng)風(fēng)源，可以有效避免噴氨管路的堵塞及磨損，避免格柵差壓變化，引起噴氨流量分配變化，造成噴氨不均等問題。

優(yōu)選的工藝路線尿素水解工藝宜采用“尿素溶液制備+尿素（催化）水解+冷風(fēng)爐內(nèi)換熱”；尿素?zé)峤夤に囈瞬捎谩澳蛩厝芤褐苽?尿素?zé)峤?冷風(fēng)爐內(nèi)換熱”。在采用優(yōu)選工藝路線的前提下，尿素?zé)峤獾某跬顿Y費(fèi)用較水解高，運(yùn)行費(fèi)用較水解低。尿素?zé)峤廨^水解的系統(tǒng)相對(duì)簡單，控制靈活性高，系統(tǒng)可靠性較高。尿素水解系統(tǒng)投資較低，有裕量，改造簡單。另外尿素水解需要關(guān)注低溫腐蝕以及縮二脲等副產(chǎn)物的氨氮廢水排放。