衣康酸光固化樹(shù)脂的研究進(jìn)展

邊均娜， 陳 健， 吳國(guó)民*， 孔振武

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210042; 2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，環(huán)境問(wèn)題受到更多的重視，傳統(tǒng)化工行業(yè)被認(rèn)為是高污染行業(yè)，因此發(fā)展綠色化工是化工行業(yè)發(fā)展的必然之路。光固化技術(shù)能量利用率高、無(wú)污染、成膜速度快[1-2]，具有經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保、節(jié)能的“4E”特性，被譽(yù)為面向21世紀(jì)綠色工業(yè)的新技術(shù)[3]。光固化技術(shù)最重要的組成就是光固化基體樹(shù)脂。光固化樹(shù)脂由含有活性官能團(tuán)的樹(shù)脂單體或預(yù)聚體組成，能在紫外光等照射下由光敏劑引發(fā)聚合反應(yīng)，生成三維網(wǎng)狀聚合物。光固化物具有高強(qiáng)度、高光澤度等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、黏合劑、微電子、三維精密成型加工以及激光記錄材料等領(lǐng)域[4-8]，已成為近年來(lái)高分子材料的研究熱點(diǎn)。

目前合成光固化樹(shù)脂的原料主要來(lái)自化石資源，而以可再生資源取代化石原料制備高分子材料是材料領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。天然資源的分子結(jié)構(gòu)特性為新材料的合成及應(yīng)用提供了優(yōu)勢(shì)。最近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼報(bào)道了以衣康酸、腰果酚[9-11]、植物油[12-13]、松香[14]、松節(jié)油[15-16]、漆酚[17-18]等生物質(zhì)資源為原料制備生物基光固化樹(shù)脂，并在涂料和修復(fù)牙用樹(shù)脂等領(lǐng)域[19]得到了良好的應(yīng)用。衣康酸作為一種生物質(zhì)資源，廣泛用于合成聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯等，此類(lèi)合成樹(shù)脂在阻燃、形狀記憶、藥物釋放材料和彈性體等方面均有應(yīng)用，具有與石油基材料相當(dāng)或更高的性能[20]。本文綜述了衣康酸在合成光固化樹(shù)脂方面的研究，主要包括環(huán)氧衣康酸樹(shù)脂、衣康酸聚酯、衣康酸聚酯丙烯酸酯、衣康酸聚氨酯丙烯酸酯等。將衣康酸用于制備光固化樹(shù)脂為生物質(zhì)資源的高值化利用提供了新途徑，同時(shí)對(duì)光固化技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展也具有重要意義。

1 衣康酸概述

衣康酸，學(xué)名為亞甲基丁二酸，是世界第五大有機(jī)酸。衣康酸含不飽和雙鍵和兩個(gè)羧基，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)右圖。衣康酸及其衍生物是化學(xué)合成和化工生產(chǎn)的重要工業(yè)原料，其可發(fā)生均聚反應(yīng)，也可與丙烯酸等酸類(lèi)及丁二烯等含有不飽和鍵單體發(fā)生共聚反應(yīng)、酯交換反應(yīng)以及還原反應(yīng)等[21]。衣康酸最早于1837年由檸檬酸熱脫羧法合成[22]，1946年Lockwood等[23]系統(tǒng)研究了影響土曲霉發(fā)酵生產(chǎn)衣康酸的各類(lèi)因素，為衣康酸的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)。目前，我國(guó)衣康酸年產(chǎn)量約10萬(wàn)噸，且世界范圍內(nèi)的年產(chǎn)量仍以5.5%的速率增長(zhǎng)[24]。衣康酸具有原料來(lái)源廣泛的優(yōu)點(diǎn)，其所制備的產(chǎn)品滿足環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的要求，被美國(guó)能源部評(píng)為最具潛在應(yīng)用價(jià)值的12個(gè)生物基平臺(tái)化學(xué)品之一[25]。衣康酸應(yīng)用于光固化樹(shù)脂改性已成為近年來(lái)光固化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

2 衣康酸光固化樹(shù)脂研究進(jìn)展

2.1 環(huán)氧衣康酸樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂本身不具有光敏性，需要引入光敏基團(tuán)制備光固化樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸類(lèi)單體經(jīng)開(kāi)環(huán)酯化引入雙鍵可生成環(huán)氧丙烯酸酯。環(huán)氧丙烯酸酯是目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的光固化低聚物。由于丙烯酸雙鍵活性高，反應(yīng)過(guò)程中溫度不易控制，體系黏度會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸增大，極易發(fā)生爆聚；并且環(huán)氧丙烯酸酯光固化預(yù)聚體普遍存在漆膜脆性大、柔韌性差的缺陷。另外，環(huán)氧丙烯酸酯本身不能水分散，需要外加乳化劑或者引入親水基團(tuán)才能分散在水中。而衣康酸分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)羧基和一個(gè)雙鍵，其中一個(gè)較活潑的羧基可與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生酯化反應(yīng)，另一個(gè)羧基可作為親水基團(tuán)，經(jīng)堿中和后直接將環(huán)氧衣康酸樹(shù)脂分散在水中。因此，衣康酸可用于制備水性光固化樹(shù)脂。韋星船等[26]將環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)與聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGGE)的混合液滴加到含有助溶劑的衣康酸中進(jìn)行酯化反應(yīng)，將雙鍵和羧基同時(shí)引入到樹(shù)脂中，中和羧基后分散在水中得UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹(shù)脂。研究發(fā)現(xiàn)：在合成樹(shù)脂中添加柔性鏈段PEGGE，不僅降黏效果顯著，而且可改善樹(shù)脂和涂膜的柔韌性。覃健耀等[27]以環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)和甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)通過(guò)接枝反應(yīng)制得含氟預(yù)聚體，再滴加含有助溶劑的衣康酸進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，中和后在水中分散得到有機(jī)氟改性UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹(shù)脂，其合成路線見(jiàn)圖1。改性結(jié)果顯示：涂膜的吸水率由改性前的9.14%下降到改性后的4.01%，水接觸角由63.26°增加到改性后的90.05°，含氟單體的引入提高了光固化涂膜的耐水性和疏水性。

圖1 氟改性環(huán)氧衣康酸樹(shù)脂的合成路線[27]

韋星船等[28]用有機(jī)硅γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性環(huán)氧衣康酸樹(shù)脂，在甲基丙烯酸羥乙酯助溶劑助溶下KH560的環(huán)氧基與衣康酸的羧基發(fā)生反應(yīng)(圖2)，封閉部分羧基后提高了光固化漆膜耐水性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：有機(jī)硅的加入提高了涂膜的疏水性能，當(dāng)KH560用量為13.04%時(shí)，漆膜吸水率由改性前的15.58%下降到8.72%，最終降解溫度由623.11 ℃上升至766.04 ℃，漆膜綜合性能表現(xiàn)較優(yōu)。

圖2 有機(jī)硅改性水性UV固化環(huán)氧衣康酸樹(shù)脂的合成路線[28]

針對(duì)UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹(shù)脂漆膜柔韌性、抗沖擊性能差的缺點(diǎn)，任保川[29]以聚丙二醇(PPG100)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)為原料合成UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯，再利用異氰酸酯基(—NCO)半封端聚氨酯丙烯酸酯對(duì)環(huán)氧衣康酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，當(dāng)聚氨酯添加量為10%時(shí)，漆膜硬度可達(dá)4H，附著力為0級(jí)，抗沖擊強(qiáng)度為50 kg·cm，柔性鏈段的引入提高了樹(shù)脂的綜合性能。

2.2 衣康酸聚酯

脂肪族聚酯具有生物相容性與可降解性，已在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[30]。衣康酸因來(lái)源廣泛、價(jià)廉，且分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，可替代己二酸、馬來(lái)酸等特點(diǎn)，已被應(yīng)用于制備不飽和聚酯。Singh等[31]合成了以衣康酸為單體的聚酯，用于制備生物疫苗載體水凝膠微球的前體，制備過(guò)程中為防止不飽和雙鍵自由基交聯(lián)聚合，加入了對(duì)苯二酚作為自由基聚合抑制劑。

不飽和聚酯樹(shù)脂是制造聚酯涂料與膠黏劑等的主要成膜物質(zhì)，已被廣泛用于建筑、汽車(chē)、船舶、電氣、裝飾及航空航天等領(lǐng)域。利用衣康酸替代己二酸制備聚酯，在分子結(jié)構(gòu)中引入雙鍵使聚酯具有光固化特性，因此，衣康酸聚酯樹(shù)脂在光固化涂層領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。Dai等[32]以衣康酸為原料，分別與不同的二元醇(乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇)制備了3種生物基不飽和聚酯。以此類(lèi)聚酯為基體樹(shù)脂制備的水性紫外光固化涂料硬度高(3H)、耐水耐溶劑性良好，但附著力和柔韌性較差。為了提高涂層的附著力，Dai等[33]進(jìn)一步采用共縮聚方法將丙三醇引入不飽和聚酯分子鏈中(圖3)，再與環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)混合制備了生物基含量高的UV水性分散涂料。研究發(fā)現(xiàn)：聚酯中的甘油鏈段與AESO結(jié)合后得到的紫外光固化涂料耐溶劑性能優(yōu)異、硬度可達(dá)5H、附著力(5B)和柔韌性(0T)均達(dá)到了最高級(jí)別。

圖3 衣康酸不飽和聚酯的合成[33]

Br?nnstr?m等[34]以衣康酸、丁二酸和1,4-丁二醇為原料制備聚酯，研究了衣康酸聚酯在紫外光引發(fā)的自由基交聯(lián)過(guò)程中的性能變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：儲(chǔ)能模量和表面硬度隨著聚酯分子質(zhì)量的增加而增加，通過(guò)調(diào)整衣康酸與丁二酸的比例，以及改變預(yù)聚體中衣康酸單元的含量，可使交聯(lián)涂料在紫外燈輻射下固化度達(dá)到75%以上，并可調(diào)節(jié)交聯(lián)涂料的最終力學(xué)性能。岳夢(mèng)恩[35]以衣康酸、檸檬酸和1,4-丁二醇為原料制備了一種具有支化結(jié)構(gòu)的全生物基光固化不飽和聚酯，為提高樹(shù)脂綜合性能，采用己二酸和癸二酸分別代替部分檸檬酸進(jìn)行改性。結(jié)果表明：與未改性涂層相比，己二酸改性涂層浸泡48 h后仍無(wú)明顯變化，耐水性能得到提高，同時(shí)癸二酸改性涂層在低于430 ℃時(shí)仍具有良好的熱穩(wěn)定性。

衣康酸聚酯用途廣泛，制備衣康酸聚酯是生物基材料的發(fā)展方向。衣康酸衍生物合成聚酯同樣具有較好的應(yīng)用前景。衣康酸二甲酯是理想的酶促聚合單體。Barrett等[36]采用酶促法合成衣康酸光固化預(yù)聚體。Tang等[37]制備了含衣康酸酐-2-甲基-1,5-戊二醇單元和馬來(lái)酸酐-2-甲基-1,5-戊二醇單元的共聚酯，將其溶解在甲苯中并加入光引發(fā)劑，紫外光照射30 min，可選擇性光固化衣康酸酐單元的外型雙鍵制備不飽和聚酯凝膠，該凝膠可應(yīng)用于藥物釋放及其他生物醫(yī)學(xué)材料。

衣康酸與環(huán)氧化植物油反應(yīng)可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而非低黏度的衣康酸單酯化植物油。研究者嘗試了多種方法合成衣康酸單酯化植物油。Li等[38]由衣康酸經(jīng)甲醇單甲基化制得衣康酸單甲酯，再與環(huán)氧化大豆油(ESO)熔融開(kāi)環(huán)酯化制備了衣康酸單甲酯環(huán)氧大豆油(IESO)，合成路線見(jiàn)圖4。IESO與甲基丙烯酸縮水甘油酯改性衣康酸等活性單體在UV輻射固化條件下共聚，產(chǎn)物具有優(yōu)異的性能。且與AESO反應(yīng)體系相比，產(chǎn)物具有更好的涂層性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可高達(dá)98 ℃，拉伸強(qiáng)度高出50%以上。與丙烯酸常溫下的高揮發(fā)性相比，衣康酸單甲酯在90 ℃時(shí)揮發(fā)性極低，常溫下不存在氣味刺激性問(wèn)題，可作為丙烯酸的綠色替代品使用。

圖4 衣康酸單甲酯環(huán)氧化大豆油的合成路線[38]

不飽和脂肪族聚酯不僅具有良好的柔韌性、力學(xué)性能和生物降解性，還可以通過(guò)二異氰酸酯、二氧化二甲酯或三乙氧基硅烷等化學(xué)交聯(lián)改性劑構(gòu)筑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成具有良好機(jī)械性能的熱固性共聚酯[39]。Chen等[40]以己二酸、衣康酸和1,4-丁二醇為原料，以少量的乙二胺四乙酸(EDTA)為交聯(lián)劑，采用熔融縮聚法合成了一系列具有部分三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共聚酯(PBABI)，利用衣康酸雙鍵UV固化后形成部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚酯硬度的控制。PBABI共聚酯具有質(zhì)量輕、透氣性好等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用在3D智能紡織品領(lǐng)域。通過(guò)UV固化方式調(diào)控硬度，使其在石膏體外矯形支撐材料方面也具有很大的應(yīng)用潛力。

水性聚酯通常是將親水基團(tuán)羧基引入聚合物鏈中，再通過(guò)叔胺中和得到。但使用有機(jī)胺不僅增加了成本，而且存在有機(jī)物揮發(fā)等問(wèn)題。Gao等[41]以衣康酸、1,4-丁二醇和衣康酸磺酸鈉為原料，以SnCl2為催化劑，通過(guò)簡(jiǎn)單縮聚合成了水性不飽和聚酯，由于磺酸鹽基團(tuán)(如—SO3Na)的高親水性，樹(shù)脂中含有少量磺酸基即可分散在水中，且磺化基團(tuán)不需要添加揮發(fā)性有機(jī)胺來(lái)中和。同時(shí)，制備的端硫醇聚氨酯多功能水分散體有效改善了傳統(tǒng)UV固化膜存在的氧阻聚、交聯(lián)不均勻等缺點(diǎn)。

2.3 衣康酸聚酯丙烯酸酯

丙烯酸樹(shù)脂耐候性能好，將丙烯酸功能單體引入聚酯骨架可以提高聚合物整體性能。甲基丙烯酸類(lèi)衍生物是改性衣康酸不飽和聚酯的常用交聯(lián)劑。以衣康酸為主要原料制備光敏型聚酯時(shí)，不同的交聯(lián)劑與雙鍵反應(yīng)能夠調(diào)控得到性能不同的聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。Shivarkar等[42]將二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、三羥基甲基丙烷(TMP)、間苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)溶解在鄰二甲苯中，以二丁基氧化錫(DBTO)為催化劑制備聚酯單體，然后用衣康酸(ITA)改性得到不飽和聚酯中間體，再將苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和過(guò)氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)的混合物滴入不飽和聚酯樹(shù)脂中，通過(guò)自由基聚合合成了一系列丙烯酸接枝量在20%～40%的改性聚酯，合成路線見(jiàn)圖5。

圖5 丙烯酸改性衣康酸聚酯的合成路線[42]

該聚合物薄膜的硬度、柔韌性、耐沖擊性和附著力均表現(xiàn)優(yōu)良，60 ℃紫外線照射500 h測(cè)試條件下仍有50%～60%的光澤保持率，比非丙烯酸酯類(lèi)聚酯具有更好的耐候性。周照喜[43]以衣康酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)經(jīng)酯化開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備得到了穩(wěn)定性優(yōu)異的水性衣康酸聚酯丙烯酸酯，該樹(shù)脂在原料來(lái)源和反應(yīng)制備過(guò)程方面均很好地滿足了低VOC排放和可持續(xù)性發(fā)展的要求，光固化漆膜具有很好的光澤度和優(yōu)異的機(jī)械性能，抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)46 kg·cm。鮑俊翔等[44]以衣康酸、甲基丙烯酸羥乙酯為原料合成衣康酸甲基丙烯酸羥乙酯，之后與環(huán)氧大豆油開(kāi)環(huán)酯化得到官能度達(dá)5.2的改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂(ESO-HEMAIA)。與純環(huán)氧大豆油丙烯酸酯樹(shù)脂涂膜相比，ESO-HEMAIA涂膜有著更好的硬度和熱穩(wěn)定性，吸水率可降至1.01%。

Wang等[45]利用衣康酸合成了具有自修復(fù)性能的UV固化涂料。衣康酸和2-糠酸在無(wú)溶劑條件下分別與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)反應(yīng)得到了衣康酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯(IG)和2-糠酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯(FG)，然后FG與不同比例的IG混合制備紫外光固化涂層。含有大量羥基和酯基的低黏度樹(shù)脂通過(guò)酯交換反應(yīng)在加熱時(shí)可實(shí)現(xiàn)自愈和重塑，自修復(fù)后的樹(shù)脂可恢復(fù)初始狀態(tài)95%的剛度和84%的強(qiáng)度，是一種具有良好自修復(fù)能力的生物基紫外光固化樹(shù)脂。Yoon等[46]設(shè)計(jì)并合成了一種兩端分別是羧酸和烷基鏈的含乙烯基官能團(tuán)的光可聚合衣康酸兩親性化合物(Ita3C12)。Ita3C12樹(shù)枝狀兩親體具有光固化活性，可通過(guò)與甲基丙烯酸多面寡聚倍半硅氧烷交聯(lián)劑光聚合，生成穩(wěn)定的向列型液晶垂直對(duì)準(zhǔn)層而不產(chǎn)生任何光散射，在光電材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.4 衣康酸聚氨酯丙烯酸酯

近年來(lái)，將衣康酸應(yīng)用到聚氨酯材料已引起關(guān)注。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)具有優(yōu)異的附著力、良好的柔韌性和耐化學(xué)性等獨(dú)特性能，一直是涂料行業(yè)的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的PUA樹(shù)脂通常由多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯低聚物，然后端異氰酸酯與含羥基的丙烯酸類(lèi)單體反應(yīng)制得骨架中含有不飽和基團(tuán)的聚合物。Patil等[47]采用三步法合成PUA，首先將衣康酸、1,6-己二醇按物質(zhì)的量比1 ∶2混合，在對(duì)甲苯磺酸催化劑的作用下制得衣康酸基多元醇，再與稍過(guò)量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，最后在體系中添加甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)與異氰酸酯基剛好反應(yīng)完全制得衣康酸基PUA。衣康酸聚氨酯丙烯酸酯(衣康酸PUA)結(jié)構(gòu)見(jiàn)右圖。研究發(fā)現(xiàn)：衣康酸基PUA樹(shù)脂比普通PUA樹(shù)脂黏度小、結(jié)晶度高，衣康酸PUA樹(shù)脂漆膜具有更好的機(jī)械性能、耐化學(xué)藥品性能和耐溶劑性能，是傳統(tǒng)PUA涂料的良好替代品。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

衣康酸具有紫外光固化活性，可以作為紫外光固化樹(shù)脂的反應(yīng)單體。由衣康酸改性的聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯，其黏度低且具有良好的水分散性，結(jié)合高效、節(jié)能、環(huán)保的紫外光固化技術(shù)，為可持續(xù)綠色化學(xué)工業(yè)發(fā)展提供了新途徑。環(huán)氧衣康酸紫外光固化樹(shù)脂中含有一定量的羥基、羧基等親水基團(tuán)，可開(kāi)發(fā)用于水性光固化涂料，拓寬衣康酸光固化產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。衣康酸改性光固化樹(shù)脂雖然具有良好的應(yīng)用價(jià)值，但綜合性能與工業(yè)化丙烯酸酯類(lèi)聚合物仍有差距。目前，衣康酸在光固化材料領(lǐng)域規(guī)?；瘧?yīng)用尚存在以下問(wèn)題：衣康酸單體比丙烯酸類(lèi)單體的碳碳雙鍵活性低，光固化速度較慢；衣康酸含有兩個(gè)羧基，酯化反應(yīng)過(guò)程中易出現(xiàn)副反應(yīng)。如何改性和提高衣康酸聚合物材料性能，并探索和拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域仍將面臨很大的挑戰(zhàn)。因此，探究衣康酸含量以及與丙烯酸類(lèi)衍生物復(fù)合改性實(shí)現(xiàn)對(duì)樹(shù)脂光固化活性以及材料性能的調(diào)控技術(shù)，有效構(gòu)建衣康酸紫外光固化體系，將對(duì)促進(jìn)衣康酸資源的高效利用并拓展在光固化材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。