微藻生物柴油的制備及其性能指標(biāo)評(píng)價(jià)分析

陽國(guó)軍， 曾建立

(1.中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司發(fā)展計(jì)劃部，北京 100728； 2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

能源和環(huán)境問題是當(dāng)今世界發(fā)展所面臨的兩大難題，發(fā)展清潔、可再生的新能源是世界各國(guó)解決能源和環(huán)境問題的重要思路。在諸多新能源中，生物質(zhì)能源不僅可以緩解化石能源資源枯竭給全球經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展帶來的威脅，還可以減少溫室氣體的排放，改善人類生存環(huán)境。因此，生物質(zhì)能源日益成為全球能源發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分，在世界能源格局中占有越來越重要的地位。在眾多生物質(zhì)資源中，微藻具有分布廣泛、光合效率高、油脂含量高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周期短和產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，已成為第三代生物燃料的重要原料[1-2]。當(dāng)前，關(guān)于微藻生物柴油的研究多集中在微藻選育和培養(yǎng)[3-4]、微藻油脂提取[5-6]、微藻生物柴油制備[7-8]、微藻生物柴油生命周期評(píng)價(jià)[9-10]以及微藻生物柴油理化性質(zhì)測(cè)定[8,11]等方面，鮮見從柴油燃料應(yīng)用角度對(duì)微藻生物柴油進(jìn)行全面評(píng)價(jià)的研究。因此，本研究以微藻毛油為原料，制備了脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)的生物柴油，并按生物柴油標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，以評(píng)價(jià)微藻生物柴油的燃料性能，并對(duì)部分不合格指標(biāo)進(jìn)行原因分析和質(zhì)量改進(jìn)，以期為微藻生物柴油的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

微藻毛油由河北新奧集團(tuán)提供；甲醇、氫氧化鉀、乙醚等其他試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)過程

采用石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的近臨界醇解(SRCA)工藝轉(zhuǎn)化微藻毛油制備微藻生物柴油，所用裝置為石油化工科學(xué)研究院自行設(shè)計(jì)、制造的連續(xù)管式反應(yīng)器，裝置流程圖見圖1。反應(yīng)器采用電爐加熱，由插入反應(yīng)器中心套管的熱電偶測(cè)量和反饋控制反應(yīng)溫度；反應(yīng)體系壓力由背壓閥控制。

圖1 連續(xù)管式反應(yīng)器工藝流程示意圖

實(shí)驗(yàn)過程如下：微藻毛油與甲醇分別由高壓計(jì)量泵打入反應(yīng)系統(tǒng)，物料從反應(yīng)管底部進(jìn)入，從頂部流出，然后進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐。儲(chǔ)罐中的產(chǎn)品，先沉降分離出甘油和甲醇，然后蒸餾分離出甲醇、水分等輕組分，最后減壓蒸餾得到微藻生物柴油，稱質(zhì)量后計(jì)算微藻生物柴油的蒸餾得率。

1.3 分析方法

微藻毛油及生物柴油產(chǎn)品的酸值按GB/T 5530—2005測(cè)定，可皂化物含量則按本實(shí)驗(yàn)室自建方法測(cè)定，脂肪酸組成按GB/T 17376—2008和GB/T 17377—2008分別進(jìn)行衍生化和色譜分析。微藻生物柴油各項(xiàng)指標(biāo)按GB/T 20828—2007測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微藻毛油原料分析及生物柴油制備

經(jīng)測(cè)定，微藻毛油的酸值為0.48 mg/g，含可皂化物95.3%，脂肪酸組成見表1。從表1可以看出，該微藻毛油樣品中飽和脂肪酸及多不飽和脂肪酸含量都很高，其中，棕櫚酸高達(dá)66.76%，與多數(shù)文獻(xiàn)[12-16]中報(bào)道的微藻油脂中的棕櫚酸(均在40%以下)相比，顯著偏高，甚至比52度棕櫚油中棕櫚酸的含量還高[17]；該微藻毛油樣品基本不含二十碳五烯酸(C20:5,EPA)，但二十二碳六烯酸(C22:6)和二十二碳五烯酸(C22:5)的含量卻很高，比較符合裂殖壺菌的多不飽和脂肪酸組成特點(diǎn)，但又不完全符合該油脂的脂肪酸組成。

表1 微藻毛油原料的脂肪酸組成

由于微藻毛油原料有限，本研究未對(duì)微藻毛油甲酯化轉(zhuǎn)化條件進(jìn)行專門優(yōu)化，而是在實(shí)驗(yàn)室前期工作的基礎(chǔ)上，直接選擇了2組工藝參數(shù)進(jìn)行甲酯化反應(yīng)：1) 溫度260 ℃，壓力6 MPa，醇油質(zhì)量比值0.43，液時(shí)空速1 h-1，不使用誘導(dǎo)劑；2) 其他條件相同，加入誘導(dǎo)劑600 μg/g(以油脂計(jì))。在上述2組工藝參數(shù)下反應(yīng)后的粗甲酯在1 000 Pa下減壓蒸餾，160～260 ℃組分的質(zhì)量得率(以可皂化物計(jì))分別為88.77%和96.12%。因?yàn)檎T導(dǎo)劑的加入不會(huì)改變產(chǎn)物組成，由結(jié)果可以看出，在不使用誘導(dǎo)劑時(shí)，微藻生物柴油的蒸餾得率只有88.77%，但在加入600 μg/g的誘導(dǎo)劑后，蒸餾得率提高到96.12%，可見在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，加入誘導(dǎo)劑使反應(yīng)速率加快。上述反應(yīng)結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)室其他低酸值油脂原料的SRCA反應(yīng)結(jié)果相似[18-19]，說明原料油中脂肪酸組成的差異對(duì)SRCA反應(yīng)影響較小。

2.2 微藻生物柴油性質(zhì)分析

按照GB/T 20828—2007對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的微藻生物柴油進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)分析，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，在16項(xiàng)分析指標(biāo)中，微藻生物柴油的密度、運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)、含水量、機(jī)械雜質(zhì)、銅片腐蝕、十六烷值、含硫量、硫酸鹽灰分、酸值、游離甘油和總甘油等12項(xiàng)指標(biāo)均符合GB/T 20828—2007對(duì)調(diào)和用生物柴油BD100的要求；GB/T 20828—2007對(duì)冷濾點(diǎn)指標(biāo)沒有明確規(guī)定數(shù)值，只要求報(bào)告即可，但本研究樣品冷濾點(diǎn)高達(dá)34 ℃，在絕大多數(shù)地區(qū)都無法使用；此外，本研究制備的微藻生物柴油的10%蒸余物殘?zhí)俊⒀趸捕ㄐ砸约?0%回收溫度等3項(xiàng)指標(biāo)也不滿足GB/T 20828—2007對(duì)調(diào)和用生物柴油BD100的要求。因此，需要進(jìn)一步分析導(dǎo)致這些指標(biāo)不合格的原因，并采取針對(duì)性措施以提高生物柴油的質(zhì)量。

表2 微藻生物柴油性質(zhì)分析結(jié)果

2.3 對(duì)微藻生物柴油不符合標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)的分析和改進(jìn)

2.3.1冷濾點(diǎn) 雖然GB/T 20828—2007中沒有規(guī)定生物柴油冷濾點(diǎn)應(yīng)該滿足的具體數(shù)值，只是要求報(bào)告產(chǎn)品冷濾點(diǎn)，但是本試驗(yàn)制備的微藻生物柴油冷濾點(diǎn)高達(dá)34 ℃，在室溫條件下放置就會(huì)出現(xiàn)脂肪酸甲酯的結(jié)晶和沉降，因此，該生物柴油是無法投入實(shí)際應(yīng)用的。

為了降低生物柴油的冷濾點(diǎn)，采用2種方式對(duì)反應(yīng)制備的微藻生物柴油進(jìn)行處理：1) 將微藻生物柴油置于20 ℃下靜置結(jié)晶，然后分離出不含固體的微藻生物柴油(標(biāo)記為S上，含固體的下層樣品則標(biāo)記為S下)；2) 將微藻生物柴油進(jìn)行第二次減壓蒸餾切割，在約500 kPa條件下，依次收集餾分段在180 ℃以下、180～220 ℃和220～280 ℃的生物柴油，分別記為S180、S220和S280。這2種處理方式得到的樣品見圖2。從圖2可以看出，通過上述處理方法得到了2種25 ℃下存放不出現(xiàn)晶體的微藻生物柴油樣品，即圖2中的S上和S180樣品。減壓蒸餾切割得到的另外2個(gè)餾分段的微藻生物柴油樣品(S220和S280)中依然含有較多的高凝點(diǎn)組分，所以在25 ℃下就可以看到明顯的固體成分。從圖2 還可以看出，蒸餾得到的各餾分段樣品的顏色隨餾分段溫度的提高而逐漸加深。

a.S上層液the upper fluid of S；餾分fraction: b.S180, c.S220, d.S280； e.塔釜?dú)堃簉esidual liquid of reaction kettle

2.3.290%回收溫度 實(shí)驗(yàn)室按GB/T 6536—2010分析微藻生物柴油90%回收溫度指標(biāo)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)過程中最多只能蒸出85%的脂肪酸甲酯，因而無法測(cè)定90%回收溫度數(shù)據(jù)。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是此樣品中含有C18以上的長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯，這些長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯中的多不飽和脂肪酸甲酯在高溫蒸餾條件下還可能發(fā)生聚合。為此，改用模擬蒸餾的方法(ASTM D7398—2011)測(cè)定幾種樣品的沸點(diǎn)范圍，結(jié)果見表3。從表3可以看出，在分析的4個(gè)樣品中僅有樣品S180的90%回收溫度能滿足國(guó)標(biāo)GB/T 20828—2007的要求。精餾按以沸點(diǎn)差為原則進(jìn)行分離，與組分中脂肪酸甲酯的碳鏈長(zhǎng)度相關(guān)；結(jié)晶則以凝固點(diǎn)為原則進(jìn)行分離，與組分中脂肪酸甲酯的飽和度相關(guān)。結(jié)晶分離得到的2個(gè)樣品(S上和S下)的90%回收溫度指標(biāo)不合格，說明不分離出C18以上長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甲酯，是無法使90%回收溫度指標(biāo)達(dá)標(biāo)的，也說明必須按餾分對(duì)微藻生物柴油進(jìn)行切割，否則難以獲得滿足國(guó)標(biāo)要求90%回收溫度的生物柴油產(chǎn)品。

表3 不同微藻生物柴油樣品模擬蒸餾結(jié)果

2.3.3氧化安定性 未經(jīng)處理的微藻生物柴油的氧化安定性較差，僅為0.85 h，與GB/T 20828—2007中要求的不低于6.0 h的標(biāo)準(zhǔn)存在很大差距，甚至比本實(shí)驗(yàn)室采用餐飲廢油、酸化油以及其他植物毛油和精煉油所生產(chǎn)的多數(shù)生物柴油產(chǎn)品的氧化安定性都差。為了改善微藻生物的氧化安定性，嘗試向樣品中加入不同質(zhì)量的抗氧化劑?？寡鮿┘尤肓繛?、 250、 500、 800和2 000 μg/g時(shí)樣品的氧化安定性指標(biāo)分別為0.85、 2.57、 4.04、 4.63和9.50 h。由此可以看出，隨著抗氧化劑加入量的提高，樣品的氧化安定性逐漸提高，當(dāng)抗氧化劑加入量達(dá)到2 000 μg/g時(shí)，樣品的氧化安定性能提高到9.50 h，滿足GB/T 20828—2007的要求。盡管多數(shù)植物油基生物柴油的氧化安定性也不達(dá)標(biāo)，但一般每克生物柴油加入幾百微克的抗氧化劑就能使氧化安定性達(dá)標(biāo)。本試驗(yàn)所制備的微藻生物柴油在加入800 μg/g抗氧劑后，氧化安定性依然只有4.63 h，說明本樣品對(duì)抗氧劑的感受性差于常見的植物油基生物柴油。雖然加入大量的抗氧化劑能使微藻生物柴油樣品的氧化安定性達(dá)標(biāo)，但同時(shí)也會(huì)影響產(chǎn)品的色度，使顏色加深。在試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，向微藻生物柴油中加入抗氧化劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生黃色膠狀沉淀物。

對(duì)影響生物柴油氧化安定性因素的研究結(jié)果表明：油脂原料中的不飽和雙鍵、油脂中天然抗氧成分、油脂存儲(chǔ)條件以及金屬含量都會(huì)影響生物柴油的氧化安定性[20]。本試驗(yàn)所制備的微藻生物柴油盡管含有較多的飽和脂肪酸甲酯，但多不飽和脂肪酸甲酯的含量也比較高，可能是導(dǎo)致其氧化安定性較差的原因。

2.4 討 論

常見的動(dòng)物植物油脂(含地溝油等廢棄油脂)經(jīng)過酯交換(或酯化)反應(yīng)后，分離出雜質(zhì)得到的生物柴油一般就能滿足除氧化安定性外的所有指標(biāo)要求，但是本研究中制備的微藻生物柴油的冷凝點(diǎn)、10%蒸余物殘?zhí)?、氧化安定性?0%回收溫度等指標(biāo)不佳，其原因在于微藻油脂有2個(gè)顯著特點(diǎn)：一是C20及以上長(zhǎng)鏈脂肪酸含量相對(duì)較高，二是不飽和雙鍵數(shù)高于3的多不飽和脂肪酸含量相對(duì)較高。以制備生物柴油為目的時(shí)，必須將這些長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸組分從產(chǎn)品中分離出去才可能得到滿足標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品。不過，被分離出來的長(zhǎng)碳鏈多不飽和脂肪酸甲酯是生產(chǎn)DHA、DPA以及EPA等高價(jià)值產(chǎn)品的原料。因此，需將微藻生物柴油與高價(jià)值產(chǎn)品生產(chǎn)結(jié)合起來，才能既確保生物柴油質(zhì)量合格，又實(shí)現(xiàn)微藻油脂中高價(jià)值組分的資源化利用，達(dá)到雙贏目的。此外，微藻油脂中含C16:0組分(66.7557%)較高，該組分也會(huì)影響生物柴油的低溫性能，如能將其分離出來生產(chǎn)烴類燃料或維生素C棕櫚酸酯等衍生物，也能提升微藻生物柴油的燃料性能并提高綜合附加值。

3 結(jié) 論

以微藻毛油為原料，采用SRCA工藝制備微藻生物柴油，再加入600 μg/g(以油脂計(jì))誘導(dǎo)劑后，生物柴油蒸餾得率達(dá)到96.12%。微藻生物柴油的密度、運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)、含硫量、硫酸鹽灰分、含水量、機(jī)械雜質(zhì)、銅片腐蝕、十六烷值、酸值、游離甘油和總甘油等12項(xiàng)指標(biāo)均符合GB/T 20828—2007對(duì)調(diào)和用生物柴油BD100的要求；但是10%蒸余物殘?zhí)?、氧化安定性以?0%回收溫度3項(xiàng)指標(biāo)與國(guó)標(biāo)要求存在一定的差距；冷濾點(diǎn)(34 ℃)指標(biāo)也不滿足實(shí)際使用要求。通過結(jié)晶過濾或餾分切割可以降低產(chǎn)品的冷濾點(diǎn)；通過餾分切割(180 ℃以下餾分)可以獲得90%回收溫度達(dá)標(biāo)的生物柴油組分；添加2 000 μg/g的抗氧劑，可以使氧化安定性指標(biāo)提高到9.50 h，從而達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。