PET和關(guān)中麥稈共熱解特性及其動力學(xué)研究

胡炳濤, 李志健

(1.西安交通大學(xué) 人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院,陜西 西安 710049； 2.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021； 3.陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021)

目前,熱解作為生物質(zhì)原料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要技術(shù),是固體生物質(zhì)原料氣化和燃燒的基礎(chǔ)。通過熱解技術(shù),自然界中的大量生物質(zhì)原料可被制成運(yùn)輸燃料(生物油、合成氣等)、活性炭及專用化學(xué)品等,且其具有良好的原料兼容性、較短的產(chǎn)品生產(chǎn)周期、高度靈活的原料利用特性及對環(huán)境污染較小的特點(diǎn),故熱解技術(shù)被廣泛用于纖維類原料、市政廢棄物、造紙廠廢棄物及污泥的能源化[1]。生物質(zhì)因原料來源廣泛、纖維素含量較高、可再生性強(qiáng)等特點(diǎn)而成為生物質(zhì)能源化的潛在原料來源。陜西關(guān)中作為小麥的主要產(chǎn)區(qū),每年會產(chǎn)生大量的秸稈,而當(dāng)?shù)厝藢π←溄斩?麥稈)的傳統(tǒng)處理方式如還田、焚燒及作為家畜飼料等，不僅會污染環(huán)境,還會造成能源的巨大浪費(fèi)。如今,包裝業(yè)的發(fā)展使得世界各地對塑料的生產(chǎn)量和使用需求在近十年內(nèi)急劇增長,且中國對塑料的年耗量已超過6 000萬噸[2]。包裝業(yè)中用到的塑料主要為聚乙烯(PE)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),其中,低密度的聚乙烯主要被用來制造手提袋,而PET被用于制造軟飲料瓶及礦泉水瓶[3]。塑料固體廢棄物自然降解困難,熱解技術(shù)因其環(huán)保和可持續(xù)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于這些固體廢棄物的處置。共熱解是對兩種或兩種以上材料組成的原料進(jìn)行熱解的過程,這種技術(shù)可減少熱解油中的水分含量,提高熱解油的熱值和品質(zhì)。熱解過程中不同原料間的協(xié)同效應(yīng)是熱解油品質(zhì)改良的一個(gè)主要因素,熱解過程中自由基間的相互作用可以提升熱解油的穩(wěn)定性,避免相分離[4]。國內(nèi)外對生物質(zhì)纖維原料尤其是農(nóng)作物殘?jiān)八芰系臒峤膺M(jìn)行了一系列研究,主要集中在活性炭、液體燃料、氣體燃料及聚合物單體回收等領(lǐng)域[5-7]。研究表明熱解產(chǎn)物尤其是液體產(chǎn)物的品質(zhì)亟需提升,然而,目前將纖維類原料與PET進(jìn)行共熱解以提升其產(chǎn)物品質(zhì)的研究較少,故作者在前期研究基礎(chǔ)上[8],利用TG-FTIR技術(shù)對PET與關(guān)中麥稈的熱解特性、動力學(xué)參數(shù)及產(chǎn)物進(jìn)行研究,考察兩種原料間相互作用及協(xié)同效應(yīng)對兩者共熱解產(chǎn)物的影響,以期為市政固體廢棄物的處理及關(guān)中麥稈原料的高效利用提供一種新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

小麥秸稈(麥稈)于2015年6月中旬取自陜西關(guān)中地區(qū),經(jīng)自然晾曬風(fēng)干,為避免熱解過程中的傳熱傳質(zhì)效應(yīng),將其粉碎至粒徑150～180 μm,備用；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)來源于市政固體廢棄物,將其在室溫下清洗、干燥、粉碎至粒徑180 μm。

Vario EL Ⅲ元素分析儀,德國Elementary公司；STA 449/F3同步熱分析儀,德國NETZSCH公司；VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀,美國BRUKER公司。

1.2 熱重-紅外實(shí)驗(yàn)

為避免熱解時(shí)試樣中的溫度梯度及保證熱解的動力學(xué)控制過程,分別取麥稈、PET、麥稈-PET(質(zhì)量比1 ∶1)各4 mg,將其平鋪在Al2O3坩堝內(nèi)。在常壓下,高純氦氣(99.999%)以80 mL/min的流量持續(xù)通入爐內(nèi),試樣分別以20 K/min的升溫速率從室溫升至1 000 ℃。熱解過程中實(shí)時(shí)產(chǎn)生的氣體經(jīng)運(yùn)輸管路進(jìn)入傅里葉變換紅外光譜儀中,為防止氣體在管路中凝結(jié),運(yùn)輸管路的溫度保持在210 ℃。紅外光譜圖區(qū)的分辨率為4 cm-1,波數(shù)范圍為400～4000 cm-1,每隔16 s記錄一次數(shù)據(jù)。本實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行2次,以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可再現(xiàn)性。

1.3 分析方法

1.3.1原料分析 試樣的工業(yè)分析參照GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》進(jìn)行,試樣的元素分析采用元素分析儀進(jìn)行分析,其熱值根據(jù)Dulongs公式[9]計(jì)算所得。同時(shí),采用KBr壓片及薄膜法,利用紅外光譜(FT-IR)儀對試樣中的官能團(tuán)種類進(jìn)行測定。

1.3.2協(xié)同效應(yīng)分析 混合試樣麥稈-PET在特定溫度下發(fā)生共熱解時(shí),其組分間的協(xié)同效應(yīng)可用失重差值(Δα)表示[10],較高的Δα值意味著組分間的協(xié)同效應(yīng)較為顯著,計(jì)算公式如下：

α=(m0-mt)/(m0-mf)×100%

(1)

Δα=αc-(ωαa+(1-ω)αb)

(2)

式中：α—某時(shí)刻樣品的熱解轉(zhuǎn)化率,%；m0—樣品的原始質(zhì)量,mg；mt—t時(shí)刻樣品質(zhì)量,mg;mf—熱解結(jié)束時(shí)樣品最終質(zhì)量,mg; Δα—失重差值，%;αa,αb,αc—麥稈、PET和麥稈-PET熱解的實(shí)際熱解轉(zhuǎn)化率,%；ω—麥稈在混合試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

1.3.3熱解動力學(xué)分析 Coats-Redfern積分法[11]被廣泛運(yùn)用于生物質(zhì)熱解研究,本研究將其應(yīng)用于試樣的熱解動力學(xué)研究,具體方法如下：

當(dāng)n=1時(shí),

(3)

當(dāng)n≠1時(shí),

(4)

式中：n—反應(yīng)級數(shù)；β—升溫速率,β=dT/dt,K/min；A—指前因子,min-1；E—表觀活化能,kJ/moL；R—摩爾氣體常量,8.314 J/(mol·K);T—絕對溫度,K。

1.3.4熱解產(chǎn)物含量分析 根據(jù)Lambert-Beer定律,吸光度的變化可以反映熱解氣體產(chǎn)物在整個(gè)熱解過程中含量的變化趨勢。因此,可根據(jù)質(zhì)量相同的試樣在相同熱解條件下生成特定產(chǎn)物的吸光度強(qiáng)度大小,定量分析熱解過程中生成產(chǎn)物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料性質(zhì)分析

2.1.1成分分析 對原料關(guān)中小麥秸稈(麥稈)和PET進(jìn)行組成分析，結(jié)果見表1。由表1可知,麥稈中C、O含量最高,H含量次之,N、S含量較少,而PET的C含量高于麥稈,H、O含量略低于麥稈,其中C、H含量對燃料熱值有較大影響,而PET中的揮發(fā)分(95.79%)遠(yuǎn)高于麥稈(74.58%),且其灰分(0.04%)和固定碳(4.17%)遠(yuǎn)低于麥稈(3.65%、14.71%),較低的灰分有利于熱解工藝中集聚產(chǎn)物的減少及傳熱速率的提高[11],較低的灰分及較高的揮發(fā)分和固定碳含量有利于原料燃料性能的提升,即灰分、揮發(fā)分和固定碳是衡量原料燃料性能的3個(gè)重要參數(shù)[12-13],故這可能是PET的低位熱值(22.5 MJ/kg)高于麥稈低位熱值(12.67 MJ/kg)的原因。

表1 麥稈和PET的工業(yè)分析、元素分析及其低位熱值1)

a.麥稈 wheat straw; b.PET

2.2 麥稈與PET共熱解特性分析

2.2.1TG-DTG分析 圖2為麥稈、PET及麥稈-PET在20 K/min下的TG及DTG曲線圖。由圖可知,所有試樣的質(zhì)量損失均隨著熱解溫度的升高而增加,且麥稈和PET的熱解行為差異較大,這是由它們的物化特性差異所致。熱解后麥稈的殘余質(zhì)量約為33.36%,其主要失重溫度區(qū)間為200～400 ℃。麥稈的熱解過程可分為脫水、半纖維素降解、纖維素降解和木質(zhì)素降解4個(gè)階段：脫水階段(室溫～150 ℃),DTG曲線上表現(xiàn)為一個(gè)弱峰,失重率約4%；半纖維素降解階段(150～300 ℃),DTG曲線上表現(xiàn)為一個(gè)不明顯的肩峰,由于半纖維素是一種低分子質(zhì)量和低聚合度的非晶態(tài)聚合物[16],故其熱穩(wěn)定性較纖維素低；纖維素降解階段(300～380 ℃),在DTG曲線上表現(xiàn)為一個(gè)強(qiáng)峰,其失重率接近60%；木質(zhì)素降解階段(380～1 000 ℃),木質(zhì)素在此階段內(nèi)發(fā)生緩慢熱解及炭化,木質(zhì)素的高交聯(lián)性及高支化結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性[16]。與麥稈(初始熱解溫度202.49 ℃)的熱解行為相比,PET在較高的溫度(375 ℃)才開始熱解,其DTG曲線上只呈現(xiàn)一個(gè)顯著的強(qiáng)峰,這可能與PET的結(jié)構(gòu)簡單和不含水分的特性有關(guān),在PET的最大失重率處(454.9 ℃),其失重率為62.87%,而其熱解后殘余質(zhì)量為19.42%,這和文獻(xiàn)[18]中PET在440 ℃左右時(shí)的失重率接近60%的結(jié)論相符合。Holland等[19]將PET熱解產(chǎn)生揮發(fā)分的過程描述為分子內(nèi)鏈的氫遷移轉(zhuǎn)移和β—C—H類型的氫轉(zhuǎn)移兩個(gè)過程。與麥稈相比,混合物麥稈-PET的熱解需要較高的溫度,其DTG曲線表現(xiàn)為兩種試樣主失重峰(339.9和444.0 ℃)的疊加,且混合試樣在兩個(gè)強(qiáng)峰處的失重率分別為22.9%和73.9%,最終殘余質(zhì)量為23.52%,而當(dāng)熱解溫度達(dá)到600 ℃后,混合物的失重率變化較小。

1.麥稈 wheat straw； 2.PET； 3.麥稈-PET WS-PET

表2 樣品在444 ℃時(shí)的主要熱解產(chǎn)物含量

2.3 熱解動力學(xué)分析

采用Coats-Redfern積分法對試樣的熱解表觀活化能(E)和動力學(xué)指前因子(A)進(jìn)行估算。在估算熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)時(shí),通過計(jì)算可知式(3)、(4)中的2RT/E遠(yuǎn)小于1，ln[AR(1-2RT/E)/(βE)]為常數(shù)ln[AR/(βE)],將麥稈-PET的熱解反應(yīng)視為一級反應(yīng),令n=1,對ln[-ln(1-α)/T2]與1/T進(jìn)行曲線擬合,擬合結(jié)果見表3。

表3 Coats-Redfern積分法計(jì)算的熱解動力學(xué)參數(shù)

由表3可知,擬合曲線具有較高的相關(guān)系數(shù)R2,說明事先假設(shè)的熱解反應(yīng)一級動力學(xué)模型合理,故據(jù)此估算所得的動力學(xué)參數(shù)較為可靠。麥稈和PET在其主反應(yīng)熱解區(qū)的表觀活化能分別為86.5 和355.48 kJ/mol,PET的表觀活化能遠(yuǎn)高于麥稈,這說明PET的熱穩(wěn)定性較高,需要較高的熱解反應(yīng)能量。麥稈-PET在低溫區(qū)間(258～363 ℃)的表觀活化能為53.6 kJ/mol,略低于麥稈單獨(dú)熱解時(shí)的值,這是因?yàn)樵诘蜏貐^(qū),PET尚未開始熱解,故反應(yīng)僅需較低的能量；而在高溫區(qū)(393～463 ℃),混合物的表觀活化能升至81.6 kJ/mol,此時(shí),麥稈的熱解反應(yīng)基本完成,而混合物中的PET在此區(qū)間開始降解,導(dǎo)致活化能迅速升高,與PET單獨(dú)熱解相比,其值遠(yuǎn)低于PET單獨(dú)熱解表觀活化能，但與麥稈單獨(dú)熱解表現(xiàn)活化能接近。

2.4 共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)分析

圖4為麥稈-PET在升溫速率為20 K/min下熱解時(shí)失重差值(Δα)隨溫度變化的曲線,由圖可知,Δα在250 ℃前不超過1%,這是由于在此溫度區(qū)間，PET還未開始降解，尚不存在與麥稈發(fā)生相互作用的機(jī)會。然而，Δα的值并不為0，這可能與熱解時(shí)試樣的初始質(zhì)量、混合物中組分比例及傳熱條件有關(guān)。當(dāng)溫度超過250 ℃后，Δα隨溫度的升高急劇增大，協(xié)同效應(yīng)曲線存在兩個(gè)峰，可分別對應(yīng)于反應(yīng)過程中的兩個(gè)協(xié)同效應(yīng)。第一個(gè)協(xié)同效應(yīng)(339.9 ℃)可能是已開始降解的PET試樣中的H與麥稈熱解主要產(chǎn)物焦炭發(fā)生二次反應(yīng)所致，而第二個(gè)協(xié)同效應(yīng)發(fā)生在444 ℃左右，說明組分間的協(xié)同效應(yīng)顯著。這是由麥稈的持續(xù)降解和PET緩慢降解產(chǎn)生大量的氣體產(chǎn)物所致。444 ℃以后,Δα值迅速減小,并在500 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)負(fù)峰,這可能是因?yàn)镻ET降解時(shí)發(fā)生軟化現(xiàn)象,產(chǎn)生一種塑性狀態(tài),阻止了揮發(fā)分的逸出。500 ℃后,Δα值逐漸增大,這是PET試樣的進(jìn)一步熱解增加了其塑性狀態(tài)的流動性,從而有利于揮發(fā)分的逸出,而混合物麥稈-PET熱解過程的完成使得Δα值趨于穩(wěn)定。

圖4 麥稈-PET熱解時(shí)Δα的變化曲線

3 結(jié) 論

3.1關(guān)中小麥秸稈(麥稈)與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果表明：與麥稈相比,PET具有高揮發(fā)分、低灰分、C含量高等特點(diǎn),其低位熱值為22.5 MJ/kg,約為麥稈低位熱值(12.67 MJ/kg)的2倍,具有較好的燃料特性。官能團(tuán)分析結(jié)果表明：麥稈可能主要由一些帶有不同含氧官能團(tuán)的酸類、烷烴、脂肪族、芳香族化合物組成,而PET中許多中等和較弱強(qiáng)度的峰可歸因于分子的鏈構(gòu)型,且這些峰對試樣的晶型、同向性及晶態(tài)較為敏感。

3.2通過TG-DTG分析可知,在20 K/min升溫速率下,PET初始熱解溫度為375 ℃,遠(yuǎn)高于麥稈的202.49 ℃；PET最大熱失重速率處的溫度為454.9 ℃,失重率為62.87%,其熱解后殘余質(zhì)量(19.42%)遠(yuǎn)低于麥稈(33.36%)。麥稈-PET的熱解需要較高的溫度,且其DTG曲線上表現(xiàn)為兩者主失重峰(339.9和444.0 ℃)的疊加,在兩個(gè)強(qiáng)峰處的失重率分別為22.9%和73.9%,其最終熱解殘余質(zhì)量約為23.52%。

3.4采用Coats-Redfern積分法計(jì)算發(fā)現(xiàn)：PET在主熱解區(qū)(415～465 ℃)的表觀活化能355.48 kJ/mol，遠(yuǎn)高于麥稈在主熱解區(qū)(222～377 ℃)的表觀活化能(86.5 kJ/mol)，這說明PET試樣的熱穩(wěn)定性較高，需要較高的熱解反應(yīng)能量。其與麥稈的混合物在低溫區(qū)(258～363 ℃)的表觀活化能為53.6 kJ/mol，在高溫區(qū)(393～463 ℃)的表觀活化能為81.6 kJ/mol，說明麥稈的熱解反應(yīng)在高溫區(qū)基本完成，而PET試樣在此區(qū)間開始降解，導(dǎo)致活化能迅速升高。