腔增強吸收光譜技術(shù)中的腔鏡反射率標(biāo)定方法研究

吳陸益， 高光珍， 劉 新， 高振威， 周 鑫， 喻 雄， 蔡廷棟

江蘇師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院， 江蘇 徐州 221116

引 言

目前， 多種檢測氣體技術(shù)已經(jīng)成熟地應(yīng)用于痕量氣體測量， 例如化學(xué)方法、 氣相色譜法、 激光吸收光譜法等。 可調(diào)二極管激光吸收光譜法(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)是激光吸收光譜法的重要分支， 具有選擇性強、 響應(yīng)時間短、 分辨率高等特點， 可提供快速、 靈敏、 無干擾的原位測量[1-2]。 但該方法在探測靈敏度方面有一定限制， 為提高探測水平， 常與高靈敏探測技術(shù)結(jié)合， 如波長調(diào)制技術(shù)、 多通吸收技術(shù)、 積分腔輸出光譜技術(shù)等。 其中積分腔輸出光譜技術(shù)主要包括腔增強吸收光譜技術(shù)(cavity enhanced absorption spectroscopy， CEAS)和腔衰蕩光譜技術(shù)(cavity ring down spectroscopy， CRDS)兩種， CRDS是一種時域測量技術(shù)， 通過測量激光在高反射率積分腔內(nèi)的衰蕩時間獲得腔內(nèi)介質(zhì)的吸收系數(shù)； CEAS是基于衰蕩吸收光譜的新型光譜技術(shù)， 通過檢測腔內(nèi)建立的光強時間積分來獲得被測物質(zhì)的吸收光譜[3-4]。 與CRDS技術(shù)相比， CEAS技術(shù)對數(shù)字采集速度和光電探測器靈敏度要求相對較低且不需要高靈敏的聲光或電光調(diào)制器[5]。

在CEAS系統(tǒng)中， 諧振腔兩側(cè)的腔鏡反射率是測量系統(tǒng)的重要指標(biāo)參數(shù)， 直接影響系統(tǒng)的有效光程， 因此需要在探測之前對其進行標(biāo)定。 現(xiàn)階段常用的鏡片反射率標(biāo)定方法有多種， 主要包括： 通過測量鏡片透射率進行標(biāo)定[6]， 利用不同氣體瑞利散射差異性進行標(biāo)定[7]， 采用腔衰蕩光譜技術(shù)通過測量空腔內(nèi)的衰蕩時間進行標(biāo)定[8]， 通過已知光程長的氣體吸收信號進行標(biāo)定[9]， 利用已知濃度的氣體吸收信號進行標(biāo)定[10-12]， 等。

采用中心波長為2.0 μm的可調(diào)諧二極管激光器作為光源， 選取CO2作為測量氣體， 利用基于已知濃度氣體吸收信號以及基于已知光程長氣體吸收信號的方法對腔鏡反射率進行標(biāo)定， 并將兩種方法所測腔鏡反射率結(jié)果對比， 分析其各自的適用性。

1 腔鏡反射率測量原理

1.1 基于已知光程長氣體吸收信號的反射率標(biāo)定方法

本方法利用已知光程長吸收池做參考， 與腔增強吸收系統(tǒng)同步測量相同濃度氣體在同壓力下的吸收信號， 通過兩吸收信號間積分吸收面積之比實現(xiàn)對腔鏡反射率的標(biāo)定[8-9]。

根據(jù)比爾朗伯定律可得

式(1)中， Iout(ν)和Iin(ν)為頻率ν處透射和入射光強； L為吸收路徑長度(cm)； S為譜線吸收線強(cm·molecule-1); χ(ν)為歸一化線性函數(shù)， T是溫度(K)， P是壓強(kPa)， 氣體分子數(shù)密度N=2.686 75×10-19×(273.15/T)(P/101.325)×c,c為氣體濃度(μmol·mol-1)。

對式(1)兩邊同時進行積分并化簡

積分腔和參考池中濃度、 溫度、 壓力相同， 由式(2)可得積分腔有效吸收光程L

式(3)中， A和Aref分別是諧振腔內(nèi)氣體濃度為c時對應(yīng)的氣體吸收積分面積； Lref為已知參考池的有效吸收光程。 通過兩者積分面積之比求出諧振腔的有效吸收光程， 代入L=d/(1-R)即可實現(xiàn)對鏡片反射率的標(biāo)定， 以下稱之為方法一。

1.2 基于已知濃度氣體吸收信號的反射率標(biāo)定方法

對于長度為d， 腔鏡反射率為R的裝置, 腔體內(nèi)氣體的吸收系數(shù)α表示為[10-12]

式(4)中： I0為初始光強， I為探測光強； 當(dāng)R→1時,exp(αd)→0， 則(4)式簡化為

另外， 吸收系數(shù)α(ν)與腔體內(nèi)吸收氣體的濃度關(guān)系可表示為

α(ν)=σ(ν)c=Sχ(ν)N

(6)

式(6)中, σ(ν)為吸收截面(cm2·molecule-1)， N為氣體分子數(shù)密度， S為吸收譜線的線強， φ(ν)為線型函數(shù)。 由式(5)和式(6)分別積分并聯(lián)立得

由式(7)化簡可得

SN=A(1-R)

(8)

擬合已知濃度氣體吸收譜線的積分面積A,得到鏡片反射率R， 以下稱之為方法二。

2 實驗部分

2.1 譜線選擇

研究所用譜線的選擇主要基于譜線線強相對較高且附近不存在大氣中其他分子(主要是H2O)譜線干擾兩條標(biāo)準(zhǔn)。 通過HITRAN數(shù)據(jù)庫給出的5 000～5 005cm-1范圍內(nèi)CO2和H2O的譜線參數(shù)， 選用Voigt線型對該波段內(nèi)上述分子的譜線分布情況進行模擬， 選取的大氣溫度為300K， 壓強為101.3kPa， 氣體濃度設(shè)定為：CO2為0.038%，H2O為1%， 信號如圖1所示。 根據(jù)模擬結(jié)果， 選擇位于5 001.49cm-1處CO2譜線作為本研究的傳感目標(biāo)， 其線強雖較左側(cè)譜線稍弱， 但周圍不存在H2O譜線及其他CO2譜線干擾。

圖1 CO2以及H2O在5 000～5 005 cm-1范圍內(nèi)的吸收光譜Fig.1 Absorption spectrum of CO2 and H2O inthe range of 5 000～5 005 cm-1

2.2 實驗裝置

搭建的實驗測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示。 光源為分布反饋式連續(xù)可調(diào)諧二極管激光器(Nanoplus)， 中心波長為2.0 μm， 該激光器的典型輸出功率約為3 mW。 激光器的工作溫度和電流由ILX LightwaveLDC-3724C控制， 并由函數(shù)發(fā)生器(RIGOL,DG1000Z)產(chǎn)生的三角波改變其電流從而實現(xiàn)波長的連續(xù)掃描輸出。 激光器產(chǎn)生的光束經(jīng)光纖分束器分為兩束， 其中一束經(jīng)光纖準(zhǔn)直器(Thorlabs,F260APC G1550)準(zhǔn)直后送到參考池中， 所選用的參考池為有效吸收光程可達(dá)28.8 m的開放式Chernin型多通池； 另外一束經(jīng)準(zhǔn)直后入射到開放式積分腔中， 該積分腔是由兩片直徑為25.4 mm、 曲率半徑為1 m的高反射率平凹鏡組成， 腔長d為45 cm。 參考池以及諧振腔透過的光信號均由相同類型的探測器進行接收， 實驗數(shù)據(jù)的采集、 存儲及數(shù)據(jù)處理由基于NI公司的LabView軟件編寫的程序自動完成， 采集過程中信號的平均次數(shù)為100次。

圖2 測量系統(tǒng)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental system

3 結(jié)果與討論

3.1 利用已知程長的吸收池標(biāo)定鏡片反射率

實驗中選取大氣作為被測氣體， 同時利用多通池以及腔增強系統(tǒng)對實際大氣中CO2位于5001.49 cm-1處的吸收譜線進行了測量， 測量結(jié)果如圖3所示， 通過對兩光譜信號進行擬合得到其積分吸收面積， 計算可得兩者之比約為10.5。 由于已知多通池的有效吸收路徑為28.8 m， 因此可通過式(3)得到積分腔的有效吸收光程， 進而獲得腔鏡的反射率。 為避免數(shù)據(jù)處理過程中存在的誤差， 對實際大氣CO2進行了多次測量， 所得積分面積、 有效吸收光程以及腔鏡反射率如表1所示， 根據(jù)多次測量求平均值得到本積分腔的有效吸收路徑和鏡片反射率分別為302.65 m和99.85%。

圖3 利用積分腔和多通池所測101.3 KPa 實際大氣中CO2的吸收信號Fig.3 Absorption of atmospheric CO2 measured in off-axis cavity and multi-pass cell

另外， 通過比爾朗伯定律可知光譜的吸收也可以表示為

α(v)=PcSLχ(v)

(9)

對式(9)兩邊積分并化簡， 可知積分吸收正比于吸收分子的濃度， 在測得氣體溫度以及壓力以后， 該組分氣體的濃度可以由該譜線的積分吸收得到

待測氣體為實際大氣CO2， 溫度及壓力分別為300K和101.3kPa。 該譜線的積分吸收通過表1多通池多次采集取平均為0.010 3cm-1， 通過式(10)算得實際大氣中CO2氣體的濃度為0.037 3%， 與實際大氣中的CO2含量符合度較高， 驗證了本方法的準(zhǔn)確性。

表1 方法一中測得的積分吸收面積、有效吸收光程以及鏡片反射率

3.2 利用已知濃度的吸收氣體標(biāo)定鏡片反射率

通過理想氣體狀態(tài)方程可知氣體分子數(shù)密度N可以表示為

式(11)中， R=8.314為普適氣體常量， NA=6.023×1023為阿伏伽德羅常數(shù)。

利用開放式腔增強系統(tǒng)對實際大氣進行測量， 得到實際大氣中CO2分子位于5 001.49cm-1處吸收光譜， 如圖4所示， 擬合得到其積分面積。 實際大氣CO2氣體的分子數(shù)密度c約為9.099×1015molecule·cm-3，Hitran數(shù)據(jù)庫中給出的該條譜線線強為3.902×10-22cm·molecule-1， 通過式(8)即可計算出腔鏡的反射率。 在計算過程中， 同樣采取多次測量取平均值的方法， 部分采集數(shù)據(jù)如圖表2所示， 通過計算可得鏡片反射率約為99.84%。

圖4 離軸腔所測實際大氣CO2的吸收光譜Fig.4 Absorption spectrum of actual atmosphericCO2 measured by off-axis cavity

表2 方法二中測得的積分吸收面積以及腔鏡反射率Table 2 The integration area, and reflectivitymeasured by method Ⅱ

3.3 測量方法的對比

由上述測量結(jié)果可見， 利用已知程長的吸收池標(biāo)定方法和利用已知濃度的吸收氣體標(biāo)定方法所得到的腔鏡反射率分別為99.85%和99.84%， 兩者之間具有較高的一致性， 且與廠家給出的反射率99.9%較為接近， 說明兩種方法均能精確實現(xiàn)對腔鏡反射率的標(biāo)定， 但兩種方法各有自身的優(yōu)缺點及適用范圍， 在具體適用中可參考下述分析。

由于方法一需引入?yún)⒖汲兀?增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性； 另外測量過程中需精確控制參考池和積分腔中氣體樣品壓力、 溫度的一致性， 給在密封式腔體結(jié)構(gòu)中的測量增加了不確定因素， 所以本方法在開放式腔體結(jié)構(gòu)中使用更具優(yōu)勢； 本方法的另外一個特點是不受樣品氣體濃度的影響， 因此配氣過程中的誤差不會影響到腔鏡反射率的標(biāo)定。

方法二僅需在積分腔中進行信號測量， 相對于方法一而言其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更為簡單， 數(shù)據(jù)處理也僅涉及到在積分腔中所采集的光譜信號， 因此其數(shù)據(jù)反演過程也更為方便快捷； 但在其標(biāo)定過程中需要精確知道所測試樣品氣體的分子數(shù)密度， 因此樣品氣體配置過程中的濃度、 壓力誤差等會給腔鏡反射率標(biāo)定準(zhǔn)確性帶來較大影響。

4 結(jié) 論

利用中紅外可調(diào)諧二極管激光為光源， 以CO2在5 001.49 cm-1附近的吸收光譜作為目標(biāo)信號， 搭建了腔增強吸收光譜測量系統(tǒng)， 以此分析了兩種簡單實用的腔鏡反射率標(biāo)定方法， 并對兩種方法進行了對比分析。 本研究發(fā)現(xiàn)， 利用已知程長的吸收池標(biāo)定方法和利用已知濃度的吸收氣體標(biāo)定方法均可精確實現(xiàn)對腔鏡反射率的標(biāo)定， 但兩種方法各有其優(yōu)缺點， 具體可根據(jù)實際的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及使用場景選取合適的方法。