微波水熱法合成CdS納米片在材料創(chuàng)新實驗教學中的研究

代 凱，楊 輝，徐美彥，張金鋒

（淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北235000）

0 引言

當今，工業(yè)化和城市化發(fā)展導致全球能源短缺以及大量有毒有害化學污染物被釋放到周圍的環(huán)境中.如何采用新的綠色環(huán)保技術(shù)來解決上述能源和環(huán)境危機成為研究熱點.其中太陽能半導體光催化技術(shù)被認為是徹底解決上述問題的重要方法［1-2］.一方面，半導體光催化技術(shù)可以利用太陽能生產(chǎn)許多有價值的化學燃料，如光催化分解水制氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳氫化合物.另一方面，能夠利用太陽光處理凈化環(huán)境.但是半導體光催化技術(shù)存在效率不高，成本較大和載流子壽命較短等問題.如何使光催化材料的效率最大化增強激發(fā)光的吸收，減少光生載流子的復合依賴于光催化材料的特性，如帶隙和晶體結(jié)構(gòu)［3-4］.目前常規(guī)使用的均是帶隙較寬的光催化材料，如二氧化鈦，氧化鋅等.由于其具有很寬的帶隙為3.2 eV，它只能被低于387 nm的紫外線激發(fā)，而這些紫外線只占太陽光總能量的3%～5%.因此，其有效太陽能利用率十分低下.相反，如果半導體比較窄（Eg＜3.0 eV），它能吸收可見光，大大提高太陽能利用效率.

金屬硫化物具有窄帶隙且導帶位置合適，是優(yōu)良的可見光響應(yīng)光催化材料.其中的硫化鎘（CdS）材料是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導體化合物［5-6］，其禁帶寬度為2.4～2.6 eV，因此該材料具有優(yōu)異的可見光吸收性能，另一方面，它具有較強的光生空穴和電子的遷移能力，達到很好的分離效果，延長光生載流子的壽命使其具有很高的光催化活性，因此成為產(chǎn)氫的熱點材料.合成硫化鎘的方法很多，如燃燒法，復雜熱分解，聲化學法，生物合成，微波輔助多元醇合成、溶劑熱法和化學法沉淀法等.其中微波水熱法可實現(xiàn)硫化鎘在分子水平上的熱傳導，結(jié)晶速度快，有利于結(jié)構(gòu)形貌的調(diào)控，且克服很多其他方法加熱溫度梯度較大的缺點［7］，大大優(yōu)化工作效率.可根據(jù)自己的實驗目的加入不同價態(tài)不同比例的原樣品，更好地進行材料合成實驗研究.

本材料創(chuàng)新實驗結(jié)合教師科研課題，采用微波水熱法合成具有特殊結(jié)構(gòu)的CdS納米材料，引入氣相色譜作為產(chǎn)氫反應(yīng)活性評價裝置，將CdS納米材料的制備、結(jié)構(gòu)測試及光催化產(chǎn)氫活性分析等結(jié)合起來.通過文獻閱讀，獨立設(shè)計合成路線，貫通材料表征方法，在導師指導下，與課題組同學積極討論CdS納米材料結(jié)構(gòu)與產(chǎn)氫活性之間的構(gòu)效關(guān)系，在培養(yǎng)學生團隊合作、實現(xiàn)本科生與研究生書本理論知識與科研探索相結(jié)合的同時，也提升學生的科研創(chuàng)新素養(yǎng)和材料開發(fā)能力.

1 實驗目的

（1）熟悉太陽能光催化技術(shù)特征和光催化反應(yīng)機理.

（2）了解CdS納米材料的常用合成方法.

（3）掌握微波水熱技術(shù)合成CdS納米材料的原理、工藝和特點.

（4）掌握半導體材料結(jié)構(gòu)和形貌的測試表征方法.

（5）熟練掌握氣相色譜、電子天平、X射線衍射、微波水熱合成儀以及掃描電子顯微鏡的工作原理、使用方法和注意事項.

（6）掌握光催化劑的處理方法.

（7）培養(yǎng)本科生和研究生觀察實驗和總結(jié)實驗的能力，激發(fā)學生的科研激情.

2 材料合成及測試

2.1 試劑

無水乙醇，Na2S，氯化鎘，升華硫，二乙烯三胺及Na2SO3均購自國藥集團，反應(yīng)過程所用到的水為自制18.2 MΩ去離子水.

2.2 微波水熱法制備CdS納米片

將0.164 g氯化鎘和0.128 1 g升華硫依次加入反應(yīng)釜中，然后再向反應(yīng)釜中加入24 mL二乙烯三胺和12 mL去離子水并攪拌30 min.將攪拌后的反應(yīng)釜放到微波消解儀中，在140℃的溫度下，時長為20 min等反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；將收集到的沉淀用去離子水離心洗滌，最后樣品在冷凍干燥機中冷凍干燥后備用.

2.3 化學沉淀法合成CdS顆粒

為了研究CdS納米片光催化產(chǎn)氫的優(yōu)勢，合成CdS納米顆粒作為對比.將0.164 g氯化鎘和0.335 g Na2S加入100 mL去離子水并攪拌30 min.然后將樣品用去離子水清洗，冷凍干燥后待用.

2.4 設(shè)備

利用Panalytical Empyrean衍射儀分析合成CdS納米片的晶體結(jié)構(gòu)，Regulus 8220掃描電子顯微鏡上在工作電壓200 kV的條件下觀測催化劑的形貌.帶有紫外線截止濾光片（λ＞420 nm）的300 W CELHXF300氙燈作為激發(fā)光源，利用GC-7900氣相色譜儀分析氫氣量.

2.5 光催化產(chǎn)氫測試

光催化產(chǎn)氫性能研究是在250 mL三頸平底高溫高壓燒瓶中進行.本實驗中，將20 mg催化劑放入50 mL含有Na2S（2.10 g）和Na2SO3（0.78 g）的混合溶液中，超聲30 min.其中Na2S和Na2SO3作為犧牲劑提高光催化反應(yīng)性能.將含有CdS樣品的溶液用氮氣鼓泡1 h排出空氣，然后進行光催化反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，從燒瓶中抽出1 mL逸出氣體，并在燈點亮1 h后使用在線氣相色譜儀（GC-7900）進行測試.測試完成后將CdS分離出來，廢液和固體廢棄物分別制入相應(yīng)廢液桶和固體廢棄桶回收待處理.

3 實驗原理

反應(yīng)原材料氯化鎘和硫置入到二乙烯三胺和去離子水混合溶液中，微波消解儀產(chǎn)生的微波能夠被鎘離子等吸收，導致加入的氯化鎘和硫來回自旋摩擦，在此過程中產(chǎn)生大量熱量，能夠使得每個鎘離子和硫原子均快速加熱，然后在很短時間的內(nèi)，鎘離子和硫離子的濃度就可達到CdS成核所需的過飽和度，并使得CdS均勻成核.該方法加熱均勻，克服很多加熱方式受熱不均勻的現(xiàn)象，能夠在生長的過程中加速CdS晶化，縮短CdS晶化時間，CdS在后續(xù)的生長過程由于二乙烯三胺的作用，讓晶體擇優(yōu)生長，產(chǎn)生CdS納米片.

4 結(jié)果與討論

CdS納米片的XRD譜圖如圖1所示.其主要峰位在25.48°，26.72°，29.02°，36.93°，43.88°，48.14°，52.11°和70.91°對應(yīng)JCPDS卡片中六方CdS（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112）和（211）晶面（No.01-089-2944，P63mc）.CdS的峰形很尖銳，沒有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明利用微波水熱合成出的CdS納米片純度非常高.另外，（002）峰強度很高，說明CdS納米片晶面進行擇優(yōu)生長.

圖1 CdS納米片的XRD譜圖

CdS納米片和CdS顆粒的SEM圖譜如圖2所示.從圖2中可以觀察到CdS顆粒的大小不均一，粒徑約為100 nm～2 μm，且團聚現(xiàn)象嚴重.CdS納米片具有非常薄的結(jié)構(gòu)，分散較為均勻.

不同CdS樣品的可見光光催化產(chǎn)氫性能比較如圖3所示.從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，CdS納米片具有很好的可見光響應(yīng)及優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，其產(chǎn)氫速率可達134.4 μmol/h，是CdS顆粒產(chǎn)氫速率的4.9倍.

圖3 （a）CdS顆粒和（b）CdS納米片的產(chǎn)氫性能圖片

5 構(gòu)建創(chuàng)新實驗體系

深化材料創(chuàng)新實驗教學方式改革是培養(yǎng)本科及研究生材料類專業(yè)教育的關(guān)鍵［8-9］.如果只是老師一味在課堂上講授或者演示而沒有進行引導［10-11］，會導致學生不理解，只是為了分數(shù)而學習，甚至產(chǎn)生抄襲等現(xiàn)象.培養(yǎng)創(chuàng)新人才首先要培養(yǎng)獨立的創(chuàng)新性思維［12-13］.因此材料創(chuàng)新實驗可以結(jié)合導師科研課題，以“微波水熱法合成CdS納米片”作為綜合創(chuàng)新實驗積極引導學生，通過小組長負責制的研究小組（4～6人）方式進行，分為文獻調(diào)研、實驗準備、實驗過程和數(shù)據(jù)處理與分析4個階段分層次激發(fā)學生的動手能力和研發(fā)能力培養(yǎng)［14］.在文獻調(diào)研中，積極掌握當前研究熱點及發(fā)展趨勢，理解所用原材料性質(zhì)和合成路線，根據(jù)制定的合成路線，完成各項實驗過程并觀察實驗，提出合理意見，然后完成樣品處理、晶體結(jié)構(gòu)和形貌的測試以及光催化產(chǎn)氫性能的表征，最后討論并完成實驗數(shù)據(jù)的整理與分析.可以根據(jù)材料創(chuàng)新實驗的實際安排，對該實驗進行拓展，如：1）如何提高CdS的光催化產(chǎn)氫的性能？2）如何降低CdS的光腐蝕性？3）如何調(diào)控CdS的形貌？4）氫能源對我國經(jīng)濟建設(shè)的意義等.要充分發(fā)揮學生的主觀能動性，讓學生充分了解新材料和新能源的研發(fā)對我國可持續(xù)發(fā)展的必要性.

6 總結(jié)

新材料和新能源技術(shù)的發(fā)展是我國乃至世界關(guān)注的焦點，在日新月異的科學發(fā)展中，人們在超導體材料合成、太陽能電池薄膜、超導薄膜、導電膜光導纖維和航空航天等多方面領(lǐng)域使用微波水熱技術(shù)來制備的材料，其能耗小、產(chǎn)率高、粒徑均勻、比表面積大及活性高的特點受到人們的廣泛關(guān)注.本材料創(chuàng)新實驗教學通過將科研課題引入到教學實驗中，對于材料類學生的培養(yǎng)具有多方面的指導意義，且兼具趣味性、挑戰(zhàn)性、研究性和實際使用價值，與當代社會發(fā)展相適應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)專業(yè)知識和國民需求相對接.