基于離子遷移譜(IMS)技術(shù)的現(xiàn)場實時環(huán)境化學(xué)檢測項目的探究與實踐

秦 梅 郭 意

(成都工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610000)

自從30 多年前“l(fā)on Mobility spectmmety (離子遷移譜)”這部專著的第1 版出版以來，人們對這項技術(shù)的認識、基本理解和運用都發(fā)生了很大的變化。這些進步的方面包括基本技術(shù)、計算機(或芯片)運算能力、氣相離子化學(xué)的理論模型和應(yīng)用的發(fā)展等，當然主觀驅(qū)動因素是人們對生態(tài)環(huán)境的重視，應(yīng)對國際恐怖主義活動的上升導(dǎo)致的對爆炸物、有毒化合物和致病細菌檢測器的大量需求。隨著計算機(或芯片)的數(shù)據(jù)的采集和處理能力的發(fā)展，同時人們對環(huán)境中的有害物質(zhì)的檢測不在僅限于實驗室中，人們越來越追求檢測儀器設(shè)備的實時性、便攜式、檢測對象的多樣化等特點，這就為IMS 技術(shù)在醫(yī)療、生物、環(huán)境和工業(yè)方面一些全新的、令人激動的應(yīng)用也進行了探索和研究。然而作為大眾關(guān)注的環(huán)境檢測采用的相應(yīng)技術(shù)中，離子遷移譜(IMS)技術(shù)具有其它VOC 技術(shù)的優(yōu)勢，同時(IMS)技術(shù)可以檢測多種有機物，識別物質(zhì)種類，檢測速度快、儀器的小型化等優(yōu)勢等，特別適用于現(xiàn)場環(huán)境化學(xué)揮發(fā)物質(zhì)的檢測，本技術(shù)的應(yīng)用前景可期。

1 離子遷移譜檢測技術(shù)原理

IMS 是一種非選擇性的檢測技術(shù)，但由于它能夠在漂移管中對離子進行分離，所以具有很強的鑒別能力。首先被檢測的樣品蒸汽或微粒氣化后經(jīng)過一層半浸透膜濾除其中的煙霧、無機分子和水分子等雜質(zhì)，然后被載氣攜帶進入漂移管的反響區(qū)。在反響區(qū)內(nèi)，樣品氣首先被放射源(如63Ni 等)發(fā)射的射線電離，構(gòu)成產(chǎn)物離子，在反響區(qū)電場的作用下，產(chǎn)物離子移向離子門。離子的遷移率依賴于其質(zhì)量、尺寸和所帶電荷。不同物質(zhì)生成的產(chǎn)物離子在同一電場下的遷移率不同，因而經(jīng)過整個漂移區(qū)長度所用的漂移時間也不同。在已知漂移區(qū)長度和漂移區(qū)內(nèi)電場條件下，丈量出離子經(jīng)過漂移區(qū)抵達搜集電極所用的時間，就能夠計算出離子的遷移率(遷移率的定義是指在單位電場強度作用下離子的漂移速度)，從而能夠辨識被檢測物品種；經(jīng)過丈量離子峰的面積，就能夠預(yù)算出被檢測物的濃度；經(jīng)過改動反響區(qū)和漂移區(qū)電場方向，IMS 漂移管能夠同時監(jiān)測正負離子。因而，能夠同時監(jiān)測多種化學(xué)物質(zhì)。

特定的離子在特定的條件下就會產(chǎn)生特定的譜圖。在一定條件下得到的各種離子的遷移譜，都收錄在檢測器的內(nèi)存數(shù)據(jù)庫中。利用這些數(shù)據(jù)庫,可以通過譜圖的匹配性比較對未知樣品進行鑒定。測量出離子通過漂移區(qū)到達收集電極所用的時間，就可以計算出離子的遷移率(遷移率的定義是指在單位電場強度作用下離子的漂移速度)，從而可以辨識被檢測物種類。離子遷移速度Vd(cm·s-1)與電場強度E(V·cm-1)成正比，如下公式：

式中K 為離子遷移率的系數(shù)(常稱為遷移率，單位cm2·V-1·s-1)。

IMS 系統(tǒng)的核心部分是遷移管，遷移管分為電離區(qū)和遷移區(qū)兩部分，中間以離子?xùn)砰T分隔開。所有這些漂移管的共同特征是他們都有一個電離源和反應(yīng)區(qū)、一個漂移區(qū)(或分離)和一個檢測器，其示意圖如圖1。

圖1 離子遷移譜漂移管示意圖

2 項目實施

2.1 系統(tǒng)框架

本項目設(shè)計方案包括：控制器、氣路模塊(進樣模塊)、檢測模塊、信號處理模塊、通訊模塊、顯示模塊；氣路模塊主要控制樣品的進樣，檢測模塊，用于對環(huán)境中的空氣進行化學(xué)有害物質(zhì)檢測，為空氣質(zhì)量判定提供依據(jù)，信號處理模塊主要對接受盤上的信號進行處理，顯示模塊用于發(fā)出相應(yīng)的檢測信息；電源模塊為主控器和檢測模塊等供電，系統(tǒng)方案如圖2。

圖2 系統(tǒng)框圖

2.2 檢測系統(tǒng)過程

2.2.1 離子遷移譜檢測

樣品氣體通過進樣口在電離源作用下生成結(jié)合產(chǎn)物離子，產(chǎn)物離子在門電極作用下，周期性的通過離子?xùn)砰T進入遷移區(qū)(遷移管)進行分離，到達接收盤(法拉第盤)產(chǎn)生10pA～1000pA的電流信號，該電流信號通過放大轉(zhuǎn)化成0～10V 的電壓信號，輸出到控制器處理。電離源和反應(yīng)區(qū)是離子生成的地方；漂移(或分離)區(qū)是按遷移率差異對離子進行分離的區(qū)域；檢測器是一個接收離子和產(chǎn)生電流信號的金屬電極接受盤。在設(shè)計良好的漂移管中,全部的離子化學(xué)反應(yīng)都應(yīng)該在反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成，這樣離子一旦形成，它們在漂移區(qū)內(nèi)達到檢測器之前就應(yīng)保持不變。收集器上產(chǎn)生的信號響應(yīng)對遷移時間的作圖所得的關(guān)系曲線稱為離子遷移譜圖。樣品分子能夠成功轉(zhuǎn)化為氣相離子時，就可以利用離子遷移率系數(shù)和遷移譜來判定樣品的組成。 樣品進入漂移管的被檢測的過程示意圖如圖3。

圖3 離子遷移譜檢測過程分析與示意圖

2.2.2 進樣

進行離子遷移譜設(shè)計的目的，是為了實現(xiàn)對進入電離源和反應(yīng)區(qū)中的樣品氣體生成的氣相離子的分離，因此，進樣系統(tǒng)或?qū)悠份斎肫乒艿姆椒ū仨殱M足樣品在環(huán)境壓力條件下(主要是空氣中)生成氣相離子的要求，同時為了使進樣系統(tǒng)的設(shè)計不影響樣品化學(xué)信息的表征，可在直接在吸入式進樣裝置通過在漂移管中加入氣體試劑，降低背景成分的干擾。采用膜進樣裝置為離子遷移譜提供了一種直接、連續(xù)的進樣方式，推進了離子遷移譜在連續(xù)在線監(jiān)測領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2.2.3 電離

在離子遷移譜測量中, 要先生成氣相離子然后才能進行產(chǎn)物離子的分離和檢測。事實上,在樣品進人漂移管的同時，電離過程就開始進行了。樣品分子通過進樣裝置透過膜擴散到檢測器的電離區(qū)后，在電離源作用下變成離子。在多數(shù)IMS 檢測系統(tǒng)中，特別是手持式檢測器，都是用弱放射源28Ni63作電離源。其半衰期為101 年, 衰變能只有0.067MeV。也有些檢測器使用95Am241作電離源其半衰期為458 年,衰變能為5.640MeV。與火焰電離過程不同的是，被28Ni63或95Am241電離的化合物的分子不會裂解成碎片。

目前市面上大都采用63Ni 作為離子遷移譜檢測儀的放射源，活度為≤100Mbq，電離源放射性活度要求易滿足國家環(huán)境保護總局中規(guī)定的V 類源的下限活度值，屬于豁免范圍，作為小型化設(shè)備實可以允許個人攜帶，應(yīng)用范圍更廣。

2.2.4 離子?xùn)砰T及門極電壓

通常離子從反應(yīng)區(qū)引入到漂移區(qū)的方法是通過離子?xùn)砰T(門極電壓)進行通斷控制的，電離區(qū)中生成的離子在漂移管內(nèi)電場的作用下進入漂移區(qū)。離子進入漂移區(qū)的方式并不是連續(xù)的。如果是連續(xù)的，這種技術(shù)就沒什么用了。電離區(qū)中的離子是在一個電門，即離子?xùn)砰T的控制下以很短的脈沖形式進入漂移區(qū)的?；旧峡梢灾v,離子?xùn)砰T是由網(wǎng)柵產(chǎn)生的另一個更強的、與漂移電場垂直的電場。在網(wǎng)柵上施加這個電場,離子?xùn)砰T就處于“關(guān)閉”狀態(tài)，此時離子不能進人漂移區(qū)；撤除施加的電場，門就“打開”，此時離子可以進人漂移區(qū)。在每次檢測過程中,離子?xùn)砰T的“開- 閉”是在不斷地交替重復(fù)的。如圖4。

圖4 離子遷移柵門極電壓示意圖

在離子?xùn)砰T的設(shè)計中典型的有Bradbury-Nielsen(BN)離子?xùn)砰T和Tyndall-Powell(TP)離子?xùn)砰T，這兩種柵門對實驗室和便攜式IMS 分析儀都適用，然而實際使用時受到門極電壓占空比、最小脈沖寬度、漂移管的安裝復(fù)雜性等的固有因素的困擾和限制，使得使用有一定的局限性。

2.2.5 遷移管

樣品被電離后生成的離子經(jīng)過離子?xùn)砰T則進入漂移管內(nèi)(離子遷移譜通常需要一個遷移管)，在電場的作用下移向檢測器，在遷移區(qū)內(nèi)移動的速度不同，先后達到檢測器，從而實現(xiàn)分離與檢測。

漂移管是離子遷移譜儀的核心部件，離子的生成和表征都在漂移管內(nèi)進行的，而遷移管的材質(zhì)，參數(shù)和性能在很大程度上決定了離子遷移譜儀的性能，包括分辨率、靈敏度和最高使用溫度等。離子遷移管設(shè)計各有不同，線性電場漂移管是IMS最基本和最容易理解的漂移管，為得到一個線性梯度電場，通常的做法是采用金屬導(dǎo)電環(huán)和絕緣環(huán)交替排列的方式，金屬環(huán)和金屬環(huán)之間采用電阻相互連接，遷移管的首環(huán)和尾環(huán)分別接直流高壓及地，以形成遷移管的內(nèi)部的線性電場。 離子漂移管長度可設(shè)計為4～20cm,通常設(shè)計為10cm 左右，漂移管內(nèi)電場一般為200V～300V/cm 的線性電場,然而，在反應(yīng)區(qū)特別是電離源附件、離子?xùn)砰T和檢測處具體漂移管的設(shè)計和電場具有不同特殊性。

2.2.6 離子信號的檢測、處理、分析

離子遷移譜(IMS)技術(shù)是20 世紀90 年代發(fā)展起來的一種微量化學(xué)物質(zhì)分析技術(shù)，IMS 技術(shù)原理的最基本問題是氣相分子- 離子的反應(yīng)，電場中離子的遷移率和根據(jù)遷移率的差異進行離子的分離和測定。多數(shù)漂移管設(shè)計時在漂移區(qū)和檢測器之間使用了一個屏蔽柵以減少離子群到達檢測器時產(chǎn)生的引導(dǎo)電流。離子遷移譜技術(shù)作為常壓條件下對離子進行電子放大的檢測，研究表明其檢測下限可能降至幾十個甚至幾百個離子。

在IMS 譜圖信號的分析領(lǐng)域中，最有希望的技術(shù)之一是在IMS 軟件系統(tǒng)中裝入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具，用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來分析IMS 信號的響應(yīng)以確定對應(yīng)檢測化合物的種類。

根據(jù)IMS 技術(shù)原理研制的化學(xué)物質(zhì)檢測儀器，需要將氣態(tài)被測物引入具有高壓電場的管道，并在高壓電場的作用下從管道的一端向另一端漂移，并撞擊管道端的平板電極，在電極中產(chǎn)生中和電流，檢測該電流是IMS 技術(shù)的核心。

3 IMS 用于環(huán)境檢測可檢測物質(zhì)分析

環(huán)境中含有的物質(zhì)種類多，用于檢測環(huán)境空氣質(zhì)量的指標參數(shù)包括環(huán)境中的理化檢測、金屬檢測、有機物的檢測、以及其他顆粒物、煙氣粉塵等檢測。作為本文研究的離子遷移譜技術(shù)用于環(huán)境檢測討論的是環(huán)境中的理化檢測特別是針對痕量氣體化合物的檢測，理論上IMS 技術(shù)對分子量相近的化合物的分辨率較低，有研究表明離子遷移譜技術(shù)還可以用于環(huán)境中或者物體表面的有機物檢測、金屬檢測，總之離子遷移譜技術(shù)在環(huán)境檢測中具有廣泛的前景。

可檢測的化學(xué)戰(zhàn)劑及模擬物：沙林(GB)、索曼(GD)、維?？怂?VX)、芥子氣(HD)、DMMP、PMP、DEPA 等。

可檢測化合物：丙酮、氨、氰乙烯、苯甲醇、溴水、氯、氯假腈、CMME、DBP、DMS、HCFC,S、HFC,S、HFPO、酰肼、氯化氫、溴化氫、氟化氫、異氰酸鹽、NMP、PFIB、碳酰氯、二氧化硫、氯乙烯等。

如SO2是空氣中最重要的一種含硫污染物，對于低濃度的二氧化硫進行檢測現(xiàn)有技術(shù)中普遍使用的是離子遷移譜技術(shù)。該技術(shù)的應(yīng)用可以檢測到其中介質(zhì)中以微微克數(shù)量級的量或以萬億份之一份量級的SO2濃度存在的氣體或蒸汽物質(zhì)。

甲基叔丁基醚(MTBE)曾被作為燃油添加劑大量使用，后來發(fā)現(xiàn)是一種潛在的致癌物質(zhì)。它易溶于水，不易從環(huán)境中除去，因此希望能夠發(fā)展一種對其進行在線監(jiān)測的系統(tǒng)。以放射性63Ni 和10. 6eV 的UV 燈作為離子源的IMS 裝置用于測定大氣和水中的MTBE。63Ni-IMS 對N2 中MTBE 的檢測限是20ug/L，水中是1ng/L，UV-IMS 則分別是2ug/L 和20ug/L，總的分析時間少于90s 已經(jīng)接近于實時監(jiān)測的需要。

多環(huán)芳烴(PAHs)是半揮發(fā)性的環(huán)境污染物，經(jīng)常吸附在空氣中粉塵微粒和固體物質(zhì)上。激光解吸電離(LDI)被用來解吸硼硅酸鹽玻璃表面吸附的PAHs,提供了另一種可連續(xù)監(jiān)測空氣中懸浮粒子的手段。在環(huán)境壓強下，IMS 工作在100C 時，僅觀察到PAHs 的正產(chǎn)物離子峰，部分PAHs 的檢測限在Pg 以下。

離子遷移技術(shù)可檢測的毒品有：可卡因(COC)、海洛因(HER)、大麻(THC)、冰毒(MET)、搖頭丸(MDMA)、氯胺酮(KET)、嗎啡(MOP)、搖腳丸(LSD)、五氯酚(PCP)等毒品等，其靈敏度可達ng～pg 級。

4 IMS 技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域及其用于環(huán)境化學(xué)檢測的前景

IMS 技術(shù)目前已經(jīng)用于軍事領(lǐng)域、國家安全部門、海關(guān)部門近些年來,IMS 監(jiān)測儀器還被用來進行環(huán)境、火災(zāi)、水污染、食品以及化工廠中的有毒氣體等監(jiān)測。隨著國際恐怖主義的泛濫,核、生、化戰(zhàn)劑給世界和平和人們的生存環(huán)境帶來日益嚴重的威脅,同時也威脅了人民生命安全。識別這些危險細菌病毒和病原體的檢測系統(tǒng)必須快速而精確, 才能使人們在短時間內(nèi)迅速做出反應(yīng),并采取相應(yīng)的搶救措施,從而保護生命。

結(jié)束語

隨著計算機處理技術(shù)的進步和離子遷移譜檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢，離子遷移譜技術(shù)在環(huán)境污染物檢測中化學(xué)物質(zhì)的檢測分析的可行性及其巨大發(fā)展?jié)摿?，單獨的IMS 儀器是不能同時監(jiān)測實際環(huán)境中的可能存在的、混合物樣品中的各種成分，一種有效的分析策略是將離子遷移譜技術(shù)與氣相色譜技術(shù)結(jié)合起來應(yīng)用，即便目前有限的研究也足以證實IMS 在環(huán)境中具有廣泛的應(yīng)用前景,非常適合對環(huán)境污染物進行檢測,具有較大的應(yīng)用價值。