摻雜石墨烯的制備方法及其在能源設(shè)備應(yīng)用

許超銘 何菊華 劉成周

摘 要：在概述摻雜石墨烯的特性基礎(chǔ)上，概括了摻雜石墨烯的制備方法，簡單介紹了摻雜石墨烯的能源設(shè)備的應(yīng)用，旨在為進一步合理設(shè)計改性摻雜石墨烯提供有益參考。

關(guān)鍵詞：石墨烯;摻雜;電子態(tài);作用力;能源

中圖分類號：TB332 ? ? 文獻標識碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2021）21-0106-03

Preparation and Application of Doped Graphene in Energy Equipment

XU Chaoming1， 2? ? HE Juhua2? ? LIU Chengzhou3

（1.Guangxi Guigang Financial Investment Development Group Jindun Co.， Ltd， Guigang Guangxi 537100;

2. Guangxi Vocational & Technical Institute of Industry， Guigang Guangxi 537100;

3. Shunde BATF Industrial Co.， Ltd， Foshan Guangdong 528322）

Abstract： Based on the characteristics of doped graphene， in this paper， the preparations of doped graphene was summarized， and their application in energy equipment was briefly introduced， so as to provide a useful reference for the further rational design of doped graphene.

Keywords： graphene; doping; electron states; force; energy

石墨烯（Graphene）是一種由sp2雜化的碳原子組成的蜂巢狀二維碳納米材料，單層石墨烯薄片僅為0.335 nm，其獨特的結(jié)構(gòu)賦予石墨烯神奇的功能，具體表現(xiàn)在：是良好的導電體，電導率可達106，載流子遷移率是硅的140倍，為2×105 cm2/Vs，同時還是良好的導熱體，理論導熱系數(shù)為5 300 W/mK，透光性能突出，對全波段光的吸收率僅為2.3 %，比表面積高達2 630 m2/g。以上優(yōu)異的電學、熱學和光學等性能，使其在超強和高導復合材料、柔性透明導電薄膜、晶體管、傳感器、鋰離子電池和超級電容器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯理論上特點鮮明，優(yōu)勢突出，實際上還需對石墨烯的惰性進行轉(zhuǎn)換和調(diào)控，將其理論優(yōu)勢轉(zhuǎn)化到現(xiàn)實應(yīng)用中。目前，仍在努力提升石墨烯及復合材料的全部潛質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的功效可以通過非碳分子或原子摻雜得到迅速優(yōu)化[1]。

大量研究已經(jīng)證實，石墨烯可以與提供或吸引自由電子來改善其性能[2]。因此，向石墨烯引入非碳元素（如氧、硼、氮、磷、硫等）從而改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，進而改善石墨烯的電、磁、物理、化學、光學和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，對實現(xiàn)石墨烯的應(yīng)用具有重要的社會價值和現(xiàn)實意義。本文概述摻雜石墨烯的制備方法及其在能源設(shè)備的潛在應(yīng)用，為研制石墨烯相關(guān)的功能材料提供參考。

1 摻雜石墨烯的制備方法

摻雜石墨烯的方法主要歸結(jié)為原位法和后處理法。原位法又可細分為化學氣相沉積法（CVD）、自下而上的合成方法等。后處理法包含熱退火法、濕化學法、等離子體法等，以下分別進行介紹。

1.1 原位摻雜

1.1.1 化學氣相沉積法。化學氣相沉積法屬于原位法，是在制備石墨烯過程中將非碳原子引入到石墨碳中，摻雜過程和石墨烯制備同時完成。該方法可連續(xù)獲得無缺陷的單層或多層石墨烯。具體操作中，將外來待摻雜原子前驅(qū)體與碳源在反應(yīng)爐反應(yīng)，反應(yīng)過程中進行摻雜[3]。雜原子與碳源可以源于同種物質(zhì)，也可以源自不同物質(zhì)。當有幾種不同摻雜元素源時，有可能形成多元素摻雜石墨烯，眾多摻雜元素間通過協(xié)同作用進一步提高目標石墨烯的性能。

由于B原子及N原子與C原子在元素周期表位置相鄰，因此B、N的原子半徑與C原子相近，較易取代碳原子摻雜到石墨烯中。例如，Ajayan等通過使用甲烷作為C源和氨硼烷（NH3-BH3）作為B、N源合成了B，N雙摻雜石墨烯，研究發(fā)現(xiàn)改變反應(yīng)條件可調(diào)控不同元素的摻雜量[4]。該方法為便捷和可控制備摻雜的石墨烯提供了有益的方案。

1.1.2 自下而上法。自下而上法合成摻雜石墨烯例，反應(yīng)分為三個步驟：鹵化碳中除去鹵素保留碳;新鍵—CC—和—CB/N—發(fā)生耦合，形成二維六邊形碳簇;進一步外延生長成B，N摻雜石墨烯?？刂仆獠侩s原子即可調(diào)控所需的摻雜石墨烯。

1.1.3 球磨法。CVD法制備摻雜石墨烯成本高，只適于少量石墨烯薄膜需要，卻不適于大批量生產(chǎn);自上而下法會額外引入氧元素。為了滿足大規(guī)模的摻雜石墨烯生產(chǎn)需要且減少氧的引入，研究者開發(fā)了簡單有效且成本低的球磨法。通過簡單的機械化學反應(yīng)（如球磨）對石墨進行C—C鍵裂解和分層并與摻雜劑反應(yīng)，可大量生產(chǎn)石墨烯納米片，所獲得的摻雜石墨烯既保留了良好的結(jié)晶度，又表現(xiàn)出優(yōu)異的電子性能[5]。Jeon等成功地通過球磨法在N2氣氛下合成了氮摻雜石墨烯，引入的氮含量的質(zhì)量百分比達14.84 %[6]。表征結(jié)果證實在石墨烯的鋸齒形和扶手椅狀邊緣，生成了含氮的五元吡唑環(huán)及六元噠嗪環(huán)，幫助此摻雜石墨烯納米片在諸如水、醇類、DMF和NMP等極性溶劑中分散，拓展應(yīng)用范圍。