化工專業(yè)三元共沸物分離實(shí)驗(yàn)與模擬探究

高曉新， 陸凱銳， 陳 群， 陳海群， 馬江權(quán)， 湯吉海

（1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164；2.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，南京211816）

0 引 言

高?；?shí)驗(yàn)課中，安全與創(chuàng)新是課程所倡導(dǎo)的核心。化學(xué)工程這門學(xué)科是建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的一門學(xué)科，因此實(shí)驗(yàn)課開展的情況將間接地影響學(xué)生對化工原理理論知識的理解。為了鞏固和深化理論知識，這就要求學(xué)生在化工實(shí)驗(yàn)課程中初步掌握化工問題的實(shí)驗(yàn)研究方法，熟悉化工數(shù)據(jù)的基本測試技術(shù)?；?shí)驗(yàn)課程以培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力［1-3］，實(shí)操能力為目的，最終為社會(huì)培養(yǎng)出合格的化學(xué)工程師?；瘜W(xué)工程與工藝專業(yè)教學(xué)指導(dǎo)委員會(huì)指出，為了培養(yǎng)合格的化工專業(yè)人才，高?；?shí)驗(yàn)課程在驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上需要補(bǔ)充設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，讓學(xué)生在設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)中，更加靈活多變，學(xué)會(huì)拓展思維，提升創(chuàng)新能力［4-6］。

化工數(shù)據(jù)的采集與處理得益于計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展，計(jì)算機(jī)同時(shí)可以精準(zhǔn)地控制化工操作?；I(yè)應(yīng)結(jié)合化工模擬課程的開設(shè)，學(xué)生借助模擬仿真技術(shù)Aspen Plus軟件對化工過程進(jìn)行設(shè)計(jì)模擬，使化工原理的課堂教學(xué)與課下設(shè)計(jì)訓(xùn)練相輔相成，對教學(xué)效果的提升有著較大的促進(jìn)作用。

為進(jìn)一步深化我?；?shí)驗(yàn)教學(xué)改革，提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量，促進(jìn)綜合性、設(shè)計(jì)性、研究創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的開設(shè)［7-9］，以甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水三元共沸體系分離為例，將氣液相平衡測定實(shí)驗(yàn)、Aspen Plus軟件教學(xué)和多元共沸物精餾過程模擬相結(jié)合，實(shí)驗(yàn)教學(xué)與工程實(shí)踐相結(jié)合，培養(yǎng)出理論與實(shí)踐相結(jié)合具有工程觀的人才［10-12］。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）實(shí)驗(yàn)原理。工業(yè)中乙烯法酯化反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的過程中會(huì)產(chǎn)生多元共沸物［13-15］，如甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水三元共沸物，這類混合物通過普通精餾難以分離，因此需要借助特殊的精餾方法，如萃取精餾、共沸精餾和變壓精餾。萃取精餾就是一種典型的分離方法，萃取精餾是通過引入萃取劑達(dá)到相對揮發(fā)度被提高的效果，從而分離共沸物。過去化工過程的開發(fā)是從小試到中試最后投入化工廠進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的逐級擴(kuò)大的模式。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展，化工流程模擬軟件得到快速發(fā)展，化工過程的模擬計(jì)算精度快速提高，這方便了高校在開展理論研究的同時(shí)進(jìn)行“模擬實(shí)驗(yàn)”，既減少科研費(fèi)用和研發(fā)周期，同時(shí)增加了學(xué)生的工程實(shí)踐能力。化工模擬計(jì)算精度的基礎(chǔ)在于選取的熱力學(xué)方程，而準(zhǔn)確熱力學(xué)方程來源于相平衡數(shù)據(jù)的精度，因此氣液相平衡實(shí)驗(yàn)成為分離的重點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水溶液為分離對象，通過氣液相平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)，讓學(xué)生熟練掌握測定氣液相平衡數(shù)據(jù)，然后根據(jù)化工熱力學(xué)內(nèi)容，關(guān)聯(lián)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到最佳參數(shù)模型，從而模擬萃取精餾過程。

（2）實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。①掌握氣液相平衡?shù)據(jù)的測定；②掌握確定萃取精餾工藝中萃取劑選擇的方法；③掌握萃取精餾過程路線的設(shè)計(jì)；④掌握萃取精餾過程模擬的參數(shù)優(yōu)化及收斂技巧。

（3）實(shí)驗(yàn)試劑及儀器。甲基丙烯酸甲酯（分析純），甲醇（分析純），蒸餾水，Othmer氣液平衡儀、氣相色譜、計(jì)算機(jī)、化工過程模擬軟件Aspen Plus。

（4）實(shí)驗(yàn)方案。①配制一定組成的甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水溶液裝入Othmer氣液平衡儀，測定常壓下的溫度、組成數(shù)據(jù)，其中色譜分析確定液相組成和氣相組成。②處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇熱力學(xué)模型進(jìn)行回歸擬合，得到三元體系熱力學(xué)方程的交互作用參數(shù)。③由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制擬二元相圖，探究萃取劑如何選取。④輸入物流參數(shù)和熱力學(xué)模型，通過化工模擬軟件Aspen Plus模擬水作為萃取劑分離甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水溶液，調(diào)試分離出純度達(dá)標(biāo)的產(chǎn)品。⑤優(yōu)化操作參數(shù)，并進(jìn)行產(chǎn)品純度、能耗比較，選擇最佳分離參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)開展

2.1 氣液相平衡測定

將學(xué)生分6組，規(guī)定每組學(xué)生完成8組氣液相平衡數(shù)據(jù)。將100 mL試樣加入氣液平衡裝置，同時(shí)加入適量沸石，加熱到沸騰，等氣液平衡裝置內(nèi)部溫度穩(wěn)定達(dá)到平衡時(shí)，穩(wěn)定0.5 h后取樣，通過色譜分析后測出液相組成和氣相組成。

2.2 氣液相數(shù)據(jù)擬合

每組同學(xué)回歸擬合一個(gè)熱力學(xué)方程，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與回歸計(jì)算結(jié)果比較。得到回歸結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［16］吻合度的高低順序?yàn)椋篣NIQUAC、NRTL、WILSON。因此采用UNIQUAC物性方法，回歸得到UNIQUAC的方程的二元交互作用參數(shù)列于表1。

表1 甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水共沸物UNIQUAC模型參數(shù)

2.3 萃取劑選擇

選擇合適的萃取劑對于萃取精餾來說至關(guān)重要，針對甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水體系是非均相三元共沸體系，選擇萃取劑可改變相對揮發(fā)度大小，甚至打破共沸組成，這樣才能達(dá)到分離共沸體系的目標(biāo)。經(jīng)過研究選取水作為甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水分離的萃取劑。另外水作為萃取劑可以避免其他組分對產(chǎn)品純度的影響。使用Aspen Plus模擬得到甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水體系相圖，如圖1所示。甲醇和甲基丙烯酸甲酯以及甲醇和水都能無限互溶，但甲基丙烯酸甲酯與水只能部分互溶。在它們組成的三組分體系相圖上出現(xiàn)了一個(gè)帽形區(qū)域，溶液分為兩層，一層是在甲醇存在的情況下甲基丙烯酸甲酯在水中的飽和溶液，另一層是在甲醇存在的情況下水在甲基丙烯酸甲酯中的飽和溶液。

圖1 甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水三元相圖

2.4 Aspen Plus課程內(nèi)容

（1）單元操作可視化，提高學(xué)習(xí)理解能力。授課內(nèi)容圍繞單元操作進(jìn)行模塊化教學(xué)，對于不同單元模塊引用不同的理論依據(jù)進(jìn)行分析并進(jìn)行數(shù)學(xué)模型的講解，使學(xué)生能夠利用理論知識構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，數(shù)學(xué)模型到單元模型模塊，從而實(shí)現(xiàn)理論與實(shí)踐結(jié)合，使學(xué)生能夠融會(huì)貫通。對抽象的化工過程有了具體形式上的認(rèn)識和理解。對于化工原理課程教學(xué)中，諸如離心泵、換熱器、精餾、吸收解吸，化工反應(yīng)過程中的平推流反應(yīng)、間歇反應(yīng)以及新型分離方法膜分離等都可以采用以上方法進(jìn)行輔助教學(xué)，提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣和理解能力。

（2）三傳講解模型化，提高工程素質(zhì)。采用簡單的二元物系甲醇和水進(jìn)行分離設(shè)計(jì)，通過化工原理理論講解到Aspen Plus建模到具體模型化的精餾操作，來分別講述工程中的傳質(zhì)、傳熱、傳動(dòng)的三傳過程，使學(xué)生能夠較快理解和掌握這一理論基礎(chǔ)和實(shí)踐操作。同時(shí)采用工廠實(shí)例進(jìn)行教學(xué)模擬，對書本的化工知識內(nèi)容進(jìn)行工程案例實(shí)踐與分析，促進(jìn)學(xué)生提高工程分析問題能力，對課堂教學(xué)產(chǎn)生了很好的輻射作用。

（3）萃取精餾模擬演示，提高實(shí)踐運(yùn)用能力。以萃取精餾分離甲苯和甲基環(huán)己烷為例進(jìn)行模擬演示。主要從物料衡算、嚴(yán)格計(jì)算模塊設(shè)計(jì)計(jì)算、靈敏度分析等方面，指導(dǎo)學(xué)生如何構(gòu)建和優(yōu)化萃取精餾過程，如何將書本的知識運(yùn)用到實(shí)際流程中。

2.5 萃取精餾過程模擬及優(yōu)化

水作為單溶劑萃取的分離過程如圖2所示。物料和水萃取劑在40℃的溫度和0.15 MPa的壓力下進(jìn)入萃取塔（T0101），T0101的頂部產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔（T0102），而T0101塔底產(chǎn)物進(jìn)入另一個(gè)精餾塔（T0103）。其中，萃取塔（T0101）的塔板數(shù)設(shè)置為10，萃取劑水的進(jìn)料塔板數(shù)為1，原料混合物的進(jìn)料塔板數(shù)為10。精餾塔（T0102）的塔板數(shù)設(shè)為10，進(jìn)料塔板數(shù)為7，精餾塔（T0103）的塔板數(shù)為15，進(jìn)料板位置為第6塊?？梢缘玫疆a(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%）。將頂部產(chǎn)物引入液相分離器（V0101），并作為回流的一部分返回精餾塔。T0103的頂部產(chǎn)物是甲醇，底部產(chǎn)物通過分流器（F0101）分為兩股流，一股是重組分（由水組成），另一股作為循環(huán)水返回到T0101。

圖2 萃取精餾的工藝流程圖

制定任務(wù)書，確定合適的溶劑比（萃取劑水與甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水溶液質(zhì)量比），通過靈敏度分析工具研究塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比、溶劑溫度對甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)及再沸器熱負(fù)荷影響。根據(jù)產(chǎn)品甲基丙烯酸甲酯的純度以及再沸器和冷凝器的能耗來確定最佳操作參數(shù)，從而獲得最佳方案。

2.6 實(shí)驗(yàn)問題思考

學(xué)生思考回答下列實(shí)驗(yàn)影響因素及問題：①萃取劑水的作用是什么？篩選萃取劑原理？②回流比和溶劑比分別是什么含義？它們?nèi)绾斡绊懰敿状嫉慕M成？③考察的所有操作參數(shù)中，哪個(gè)參數(shù)對分離效果影響最大？④流程設(shè)計(jì)中為了提高甲醇產(chǎn)品的純度，應(yīng)該考慮什么條件？⑤如何進(jìn)行物料衡算？

3 教學(xué)效果反饋

3.1 成績評定

本課程總計(jì)12課時(shí)，課程包括測定及關(guān)聯(lián)氣液相平衡數(shù)據(jù)、Aspen Plus課程講授和萃取精餾流程模擬三部分，分別考核三項(xiàng)成績，加權(quán)計(jì)算總分，權(quán)重為：測定及關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)占30%，Aspen Plus課程平時(shí)成績20%，萃取精餾模擬為40%，實(shí)驗(yàn)問題課后作業(yè)10%。

3.2 教學(xué)效果評價(jià)

將Aspen Plus軟件引入化工2020級化工實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)后，與沒有引入該軟件的化工2019級實(shí)驗(yàn)課后問題成績進(jìn)行了對比。在統(tǒng)計(jì)課后問題的成績后完成后，化工19級作業(yè)成績均分81.6分，將Aspen軟件引入化工實(shí)驗(yàn)后，化工20級實(shí)驗(yàn)課后作業(yè)成績均分87.2分，教學(xué)模式的創(chuàng)新一定程度提高了教學(xué)質(zhì)量，加深了學(xué)生對理論與實(shí)踐的認(rèn)識。

4 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)是以甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)后形成的多元共沸物分離設(shè)計(jì)開發(fā)的，將傳統(tǒng)的驗(yàn)證性化工實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)變成創(chuàng)新型設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，以萃取精餾分離甲基丙烯酸甲酯／甲醇／水共沸物為例，將化工模擬軟件與化工實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，讓學(xué)生從實(shí)驗(yàn)入手，發(fā)揮思維空間對多元共沸物分離進(jìn)行模擬設(shè)計(jì)，并且對關(guān)鍵操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)學(xué)生的動(dòng)手和思維能力，做到了從書本到實(shí)踐的跨越，加深學(xué)生對工程實(shí)踐的認(rèn)識。有利于培養(yǎng)人才的工程實(shí)踐能力和提高我國化工專業(yè)的整體發(fā)展水平。